CuO改性HZSM-5分子筛催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类用于甲苯与甲醇烷基化制备邻二甲苯中的改性HZSM-5分子筛催 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 邻二甲苯主要用于生产邻苯二甲酸酐（俗称苯酐），苯酐是一种重要的有机原料， 广泛应用于增塑剂，不饱和聚酯树脂，醇酸树脂，染料，医药，农业等行业。随着石油化工技 术的发展，从石油中衍生得到的产品量不断增多，目前邻二甲苯主要由石油通过加工来生 产。但是，现在以工业生产法制备的邻二甲苯用量远远不能满足市场的需求，且生产成本较 高。所以发明一种温和条件下合成邻二甲苯是非常重要的。相对于工业生产法，甲苯及甲 醇原料来源丰富，反应条件温和，副产物少，易于分离。近年来随着纳米HZSM-5分子筛合成 技术日渐成熟，改性纳米HZSM-5分子筛催化剂显示出优异的性质，采用Cu(NO3)2以浸渍法 改性HZSM-5分子筛制备催化剂，具有比表面积大和给电子性的优点，在甲苯与甲醇烷基化 制备邻二甲苯的反应中，该催化剂有相对较高的邻二甲苯产率，且催化剂稳定性较好。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对当今世界邻二甲苯的需求量大，工业生产制备方法远远不能 满足需求。以CuO改性HZSM-5分子筛制备的催化剂，具有高比表面积和结构可调性等优点， 根据这些优势，应用于甲苯与甲醇的烷基化反应中，得到相对较高的邻二甲苯产率。
[0004] (一）、CuO以浸渍法改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法按如下步骤进行：合成 原料配比为200Si02 : 0.5A1203 : 60TA0H : 6000H20。将12.2g质量百分比浓度为50%的 四丙基氢氧化铵水溶液滴加到47. 9g去离子水中，充分搅拌至澄清溶液后，加入0. 0410g铝 酸钠在室温下搅拌2h，然后再加入正硅酸乙酯21. 0g，继续搅拌12h，将反应液转移至聚四 氟乙烯内衬的不锈钢制水热釜中，于180°C水热晶化48h。水热后产品经离心并用大量去离 子水洗至中性，再于100-120°C条件下干燥过夜。干燥后产品在空气气氛中550°C焙烧5h 除去模板剂后,使用NH4NO3于90°C交换三次，每次5h。过滤后的固体经过干燥后550°C焙 烧5h即可得到HZSM-5分子筛。
[0005] 称取一定质量的Cu(NO3)2放入50mL烧杯中，加入30mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌溶 解。再称取10gHZSM-5分子筛粉于烧杯中，将配置的Cu (NO3) 2溶液倒入盛有HZSM-5分子筛 粉的烧杯中混合均匀，室温下浸渍12h，KKTC干燥12h，最后于500°C马弗炉中焙烧3h，可制 备复合改性量为5 %，10 %，15 %，20 %，25 %及30 %的CuO改性HZSM-5分子筛催化剂。
[0006] (二）、催化剂活性评价：甲苯-甲醇烷基化工艺过程采用常压连续流动固定床微 反应器进行催化剂的性能评价，装填一定量的催化剂，温度由程序升温控制仪精确控制。反 应物η(甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，质量空速硏^ = 211-1為为载气（流量为5〇111171^11)， 反应温度为4501：的N2中活化lh。反应产物经过分离收集后，用气相色谱进行分析。
[0007] (三）、反应结果数据处理
[0008] 甲苯转化率和邻二甲苯的产率计算公式如下：
[0009]
[0010] 其中，nA代表进料中甲苯的物质的量；nB代表产物中甲苯的物质的量；n p代表产物 中邻二甲苯物质的量，nx代表产物中混合二甲苯的总物质的量。
【附图说明】
[0011] 附图1为不同负载量的CuO改性HZMS-5分子筛催化剂的比表面积。
[0012] 附图2为不同负载量的CuO改性HZMS-5分子筛的甲苯烷基化催化性能。
[0013] 附图3为不同反应时间的CuO改性HZMS-5分子筛的甲苯烷基化催化性能。
[0014] 附图4为不同反应温度的CuO改性HZMS-5分子筛的甲苯烷基化催化性能。
[0015] 附图5为不同催化剂用量的CuO改性HZMS-5分子筛的甲苯烷基化催化性能。 [0016] 附图6为不同pH值的CuO改性HZMS-5分子筛的甲苯烷基化催化性能。
[0017] 附图7为CuO改性HZMS-5分子筛催化剂甲苯烷基化的重复使用性。
[0018] 本发明的特点在于：（I)CuO改性HZMS-5分子筛催化剂用于甲苯与甲醇的烷基化 反应中，相较于以往的改性催化剂相比具有较高的邻二甲苯产率。（2)相对于HZMS-5分 子筛，采用一定量的CuO改性HZMS-5分子筛制备的催化剂提高了比表面积。（3) CuO改性 HZMS-5分子筛催化剂用于甲苯与甲醇的烷基化反应中，催化剂重复使用性好，稳定性高。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 将12. 2g质量百分比浓度为50%的四丙基氢氧化铵水溶液滴加到47. 9g去离子 水中，充分搅拌至澄清溶液后，加入〇. 0410g铝酸钠在室温下搅拌2h，然后再加入正硅酸乙 酯21. 0g，继续搅拌12h，将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢制水热釜中，于180°C水 热晶化48h。水热后产品经离心并用大量去离子水洗至中性，再于100-120°C条件下干燥过 夜。干燥后产品在空气气氛中550°C焙烧5h除去模板剂后，使用NH4NO3于90°C交换三次， 每次5h。过滤后的固体经过干燥后550°C焙烧5h即可得到HZSM-5分子筛。
[0021] 称取一定质量的Cu (NO3)2放入50mL烧杯中，加入30mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌溶 解。再称取10gHZSM-5分子筛粉于烧杯中，将配置的Cu (NO3) 2溶液倒入盛有HZSM-5分子筛 粉的烧杯中混合均匀，室温下浸渍12h，KKTC干燥12h，最后于500°C马弗炉中焙烧3h，可制 备复合改性量为5 %，10 %，15 %，20 %，25 %及30 %的CuO改性HZSM-5分子筛催化剂。实验 结果表明：相对于HZSM-5催化剂，CuO改性后的HZSM-5分子筛催化剂比表面积提高，其中 以25 % CuO改性HZSM-5分子筛催化剂的比表面积最高，其不同负载量的CuO改性HZMS-5 分子筛催化剂的比表面积见附图1。
[0022] 实施例2
[0023] 将实施例1方法制得不同负载量的CuO改性HZMS-5分子筛催化剂应用于甲苯与 甲醇的烷基化反应中。CuO改性量分别为5 %，10 %，15 %，20 %，25 %，30 %，35 %，40 %， 45%及50%，考察不同CuO改性量对催化剂性能的影响。甲苯-甲醇烷基化工艺过程采用 常压连续流动固定床微反应器进行催化剂的性能评价，催化剂装填量为2g，温度由程序升 温控制仪精确控制。反应物η (甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，质量空速WHSV = ZtT1, N2为载 气（流量为50mL/min)，反应温度为450°C的N2中活化lh。反应产物经过分离收集后，用气 相色谱进行分析，得到苯的转化率和邻二甲苯的产率。
[0024] 反应条件：反应物η (甲苯）：η (甲醇）=2 : 1，催化反应温度为30°C，催化剂用 量为2g，pH值为7,催化反应时间为5. Oh。反应结果为：随着CuO负载量从5%到25%，甲 苯转化率为11. 36 % -24. 43 %，邻二甲苯的产率为19. 06 % -22. 36 %，但CuO负载量从25 % 降至50%时，甲苯转化率从24. 43%降至9. 63%，邻二甲苯的产率从22. 36%降至