苯酚邻位甲基化催化剂、其制备方法及利用其催化合成苯酚邻位甲基化化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯酚烷基化催化剂，特别是涉及一种苯酚邻位甲基化催化剂、其制备 方法及利用其合成苯酚邻位甲基化化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 邻甲酚是一种用于合成农药、染料、香料和抗氧剂等的重要有机化工中间体； 2, 6-二甲酚是一种用于合成聚苯醚工程塑料（PPO)以及甲霜灵、呋霜灵、呋酰胺、甲呋酰 胺、异丁草胺和二甲草胺等农药的重要有机化工中间体。
[0003] 传统的邻甲酚和2, 6-二甲基苯酚是采用苯酚甲醇气相烷基化法制备，其一般使 用的催化剂通常为MgO、Al2O3和Fe203。MgO催化剂反应所需温度高（> 450°C)，Al2O3催化 剂生产产物分布复杂，目标产物的选择性低、不易分离，因此Fe2O3催化剂成为目前研宄的 热门。
[0004] 但是传统的Fe2O3催化剂存在如下缺点：例如Fe/Mg/杂多酸催化剂，杂多酸容易流 失不稳定，而且催化剂不能承受高空速，Fe/Mg/Sb催化剂则因为其中的Sb为重金属，不符 合绿色化工的要求，Fe/Mg/M(M=Ce、Zn、Mn、Cu等过渡金属）催化剂则寿命短，不能用于生 产2, 6-二甲酚。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要针对传统的Fe2O3催化剂不能承受高空速、寿命短以及不符合绿色 化工的问题，提供一种能承受高空速、寿命长以及绿色环保的苯酚邻位甲基化催化剂。
[0006] 本发明还提供一种苯酚邻位甲基化催化剂的制备方法。
[0007] 此外，本发明还提供一种利用上述催化剂催化合成苯酚邻位甲基化化合物的方 法。
[0008] 一种苯酚邻位甲基化催化剂，该催化剂为含有铁、硅、镁、铈、钾的复合氧化物催化 剂，上述复合氧化物催化剂中，铁、硅、镁、铈、钾之间的摩尔比为1:0. 〇l~〇. 05:0. 01~0. 05:0 .01-0. 05:0. 01-0. 05〇
[0009] 一种苯酚邻位甲基化催化剂的制备方法，包括以下步骤： 将可溶性铁盐、含硅化合物、可溶性镁盐、可溶性铈盐和可溶性钾盐混合，得到第一溶 液，上述第一溶液中，铁、硅、镁、铈、钾之间的摩尔比为1:0. 〇l~〇. 05:0. 01~0. 05:0. 01~0. 0 5:0. 01-0. 05 ； 将聚乙二醇和氨水混合，得到第二溶液，上述氨水中氨的摩尔数为上述可溶性铁盐中 铁的摩尔数的5~10倍，上述聚乙二醇的质量为催化剂质量的5%~25% ; 在超声波作用下，将上述第一溶液和第二溶液混合、搅拌，得到混合液； 将上述混合液过滤，得到滤饼；及 将上述滤饼洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂，该催化剂为含有铁、硅、镁、铈、钾的复合氧 化物催化剂，上述复合氧化物催化剂中，铁、硅、镁、铈、钾之间的摩尔比为1:0.Ol~〇. 05:0.O1-0. 05:0. 01-0. 05:0. 01-0. 05〇
[0010] 在其中一个实施例中，上述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；上述含硅化合 物为硅溶胶、二氧化硅或正硅酸；上述可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁；上述可溶性 铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈；上述可溶性钾盐为氯化钾、硝酸钾或硫酸钾。
[0011] 在其中一个实施例中，上述超声波的震动频率为：20kHz。
[0012] 在其中一个实施例中，将上述滤饼洗涤的步骤中，该洗涤的方法具体为：先用水洗 涤再用乙醇洗涤。
[0013] 在其中一个实施例中，上述在超声波的作用下，将上述第一溶液和第二溶液混合、 搅拌的步骤中，该搅拌的时间为0. 5~5小时。
[0014] 在其中一个实施例中，上述干燥的方法具体为：在100°C~180°C微波烘干。
[0015] 在其中一个实施例中，上述焙烧的条件具体为：在550°C~650°C焙烧15~25小时。
[0016] 在其中一个实施例中，将上述滤饼洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂的步骤之后还包 括以下步骤： 将上述催化剂研细后压片。
[0017] 一种利用苯酚邻位甲基化催化剂催化合成苯酚邻位甲基化化合物的方法，包括以 下步骤： 将苯酚、甲醇和水的混合溶液气化后与载气混合，在催化剂的作用下，进行气相烷基化 反应，得到苯酚邻位甲基化化合物，该催化剂为含有铁、硅、镁、铈、钾的复合氧化物催化剂， 上述复合氧化物催化剂中，铁、硅、镁、铈、钾之间的摩尔比为1:0. 〇l~〇. 05:0. 01~0. 05:0. 01 ~0? 05: 0? 01 ~0? 05〇
[0018] 上述苯酷邻位甲基化催化剂具有10nm~100nm的微观结构，能承受I. 51T1以上的质 量空速、寿命长且不含重金属，绿色环保。
[0019] 此外，上述利用苯酚邻位甲基化催化剂催化合成的苯酚邻位甲基化化合物，产品 杂质少、废水少，在I. 51T1以上的质量空速下，苯酚的转化率不变，苯酚邻位甲基化化合物 的选择性提尚。
【附图说明】
[0020] 图1为一实施方式的苯酚邻位甲基化催化剂的制备方法流程示意图。
[0021] 图2为实施例1制备的催化剂的微观结构图。
[0022] 图3为实施例2制备的催化剂的微观结构图。
[0023] 图4为实施例3制备的催化剂的微观结构图。
[0024] 图5为实施例4制备的催化剂的微观结构图。
[0025] 图6为对比例1制备的催化剂的微观结构图。
【具体实施方式】
[0026] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0027] -种苯酚邻位甲基化催化，该催化剂为含有铁、硅、镁、铈、钾的复合氧化物催化 剂。
[0028] 其中，该复合氧化物催化剂中，铁（Fe)、硅（Si)、镁（Mg)、铈（Ce)、钾（K)之间的摩 尔比为 1:0. 01~0. 05:0. 01~0. 05:0. 01~0. 05:0. 01~0. 05。
[0029] 请参阅图1，为一实施方式的苯酚邻位甲基化催化剂的制备方法，包括以下步 骤： S110、将可溶性铁盐、含硅化合物、可溶性镁盐、可溶性铈盐和可溶性钾盐混合，得到第 一溶液。
[0030] 其中，第一溶液中，铁、硅、镁、铈、钾之间的摩尔比为1:0. 01~0. 05:0. 01~0. 05:0. 0 1-0. 05:0. 01-0. 05； 在本实施方式中，可溶性铁盐为氯化铁（FeCl3)、硝酸铁（Fe(NO3)3)或硫酸铁 (Fe2(SO4)3X含硅化合物为硅溶胶、二氧化硅（SiO2)或正硅酸。可溶性镁盐为氯化镁 (MgCl2 )、硝酸镁（Mg(NO3) 2)或硫酸镁（MgSO4)。可溶性铈盐为硝酸铈（Ce(NO3) 3)、氯化铈 (CeCl3)或硫酸铈（Ce2 (SO4) 3)。可溶性钾盐为氯化钾（KC1)、硝酸钾（KNO3)或硫酸钾（K2S04)。 [0031 ] S120、将聚乙二醇和氨水混合，得到第二溶液。
[0032] 其中，聚乙二醇的质量为催化剂质量的5%~25%。
[0033] 氨水中氨的摩尔数为可溶性铁盐中铁的摩尔数的5~10倍。
[0034] 可以理解，步骤SllO和步骤S120不分先后顺序，只要将第一溶液和第二溶液准备 好即可。
[0035]S130、在超声波作用下，将上述第一溶液和第二溶液混合、搅拌，得到混合液。
[0036] 其中，超声波的震动频率为：20kHz。
[0037] 将上述第一溶液和第二溶液混合、搅拌的步骤中，混合的方法具体为：将上述第一 溶液和第二溶液以并流的方式混