混合基质聚合物组合物的制作方法

文档序号:9220814阅读:530来源:国知局
混合基质聚合物组合物的制作方法
【专利说明】混合基质聚合物组合物 发明领域
[0001] 本发明大体上涉及混合基质聚合物组合物。聚合物组合物良好地适合于用作在流 体分离中的膜,并且因此将是方便的是,使用朝向该应用的重点来描述本发明。然而,将理 解,根据本发明的聚合物组合物不意图被限于该具体的应用。
[0002] 发明背景
[0003] 流体纯化是用于多个工业过程的必需的步骤。例如,气体纯化典型地涉及水、二氧 化碳或其他的可以干扰已纯化的气体的最终使用的不想要的气体的除去。需要在使用之前 被纯化的工业气体包括空气、氮气、氦气、氩气、氢气、氧气和烃。
[0004] 工业气体还要求在被释放入大气中之前的小心的纯化。在这些工业气体中存在的 最普遍的沾染物是二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫、氮氧化物、硫化氢和小的有机分子。这 些杂质的除去是对于减少环境污染和最小化总体的气候变化重要的。最普遍地使用的用于 以工业规模纯化气体的工艺是液体洗涤器(其中碱性的或酸性的溶液被用于分别吸收酸 性的或碱性的气体)、交换树脂(其中固定化的碱或酸被用于分别吸收酸性的或碱性的气 体)、或膜(其基于竞争吸附、扩散速率的差异、分子识别和/或筛分来分离气体)。
[0005] 分离膜可能在减少工业过程的环境影响和成本中起越来越重要的作用,因为它 们的使用产生最小的量的副产物并且具有低的能量足迹(Baker,2002,Ind. &Eng. Chem. Res.41(6) :1393-1411 ;Koros,2004, AIChE J.50(10) :2326-2334 ;Noble&Agrawal,2005, Ind. &Eng. Chem. Res. 44(9) :2887-2892)。商业上重要的气体分离包括从与煤气化相关的 轻的气体的H2纯化,和在天然气处理中的从CH 4的CO 2除去,具有范围从0. 02nm(0 2/N2)至 0.09nm(H2/CH4)的气体分子尺寸差异。高密度膜可以基于竞争吸附和/或扩散速率的差 异分离气体混合物,而多孔膜可以通过分子识别或筛分分离气体混合物(Wijmans&Baker, 1995,J. Membr. Sci. 107(1-2) :1-21 ;Gin 等人,2008,Macromol. Rapid Comm. 29(5): 367-389)。
[0006] 某些有机聚合物已经被发现特别地适合于以工业规模生产分离膜。这样的聚合物 膜中的气体渗透性被气体物质的遍及聚合物网络的扩散性决定。因为扩散性与气体分子在 聚合物内的移动性相关,所以气体物质的遍及聚合物膜的差异性的运输被认为由两个关键 的参数决定。这些是(1)聚合物的可到达的"自由体积",和(2)贡献于遍及聚合物块体的 该自由体积的孔和通道的具体的构型,即"自由体积分布"。
[0007] 聚合物的自由体积被定义为其玻璃态或橡胶态中的聚合物比容(specific polymer volume)和与在其外推至零开尔文的结晶构型中的材料相关联的被占据的体积之 间的差。自由体积分数是该差异和在给定的温度在其玻璃态或橡胶态中的聚合物体积之间 的比率。自由体积分数可以因此被以体积%或体积分数表达。自由体积分数因此是当聚合 物链被互相锁定在它们的3D排列中时在聚合物链之间保持的残留的"空隙"的量度。
[0008] 在另一个方面,自由体积分布涉及自由体积如何经由互相连接的多孔性和通道而 被在空间上排列在聚合物内。在理解支撑流体混合物的分离的机理中感兴趣的是自由体积 分布,因为其构型将决定哪些分子过滤经过聚合物以及哪些分子可以保持被吸附在自由体 积小袋的表面上。虽然两种聚合物可以具有相同的总的自由体积,但是它们可以基于不同 的自由体积分布而具有巨大不同的运输性质。
[0009] 理想地,分离膜应当展示高的通量和高的选择性二者。
[0010] 适合于用作分离膜的聚合物通常以范围从约〇. 1至约〇. 5的自由体积分数值为特 征。
[0011] 从热力学观点,导致可探测的自由体积的聚合物链的分子排列是不平衡中的一 个。作为结果,这样的聚合物趋于随时间推移发展为更低的并且更稳定的能量状态。因此, 相应的自由体积趋于相应地塌陷和消除。该过程一般地被称为聚合物的"松弛"或"老化"。 在分离膜的上下文中,该现象可以很大地影响可用的自由体积和自由体积分布用于气体分 离目的。实际上,一个影响分离膜的性能的普遍的问题是它们随时间推移减少的保持它们 渗透性特性的能力,由于这样的老化效应导致可用的自由体积的巨大的减少。
[0012] 适合于用作分离中的膜的聚合物包括固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合 物、超支化聚合物和被取代的聚乙炔类。
[0013] 被取代的聚乙炔类已经被用作分离膜至良好的效果。聚乙炔是具有重复单元(-CH = CH-)的有机聚合物。聚合物由碳原子的长链组成,该碳原子的长链具有在它们之间的交 替的单键和双键,每个具有一个氢原子。在被取代的聚乙炔类中,官能团代替重复单元中的 氢原子中的一个或二者。
[0014] 上文提到的老化现象的一个实例可以参照聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔) (PTMSP)被描述,其是被取代的聚乙炔。
[0015] PTMSP特别地适合于气体分离应用,由于其高的自由体积分数。PTMSP的高的气体 渗透性归因于以下事实,即聚合物显示在其中链间空隙区被高度地互相连接的大量的自由 体积分数(Srinivasan等人,1994, J. Membr. Sci. 86 (1-2) :67-86)。这种自由体积是附接于 刚性的聚乙炔骨架的庞大的侧基(三甲基甲硅烷基基团)的结果。然而,因为刚被合成的 PTMSP的不平衡状态,材料中的这种初始的大的自由体积趋于随时间推移塌陷,导致气体渗 透性的大的减少。对于PTMSP的物理"老化"和渗透性的损失已经在多种研宄中被观察到。 例如,Nagai等人报道了聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔-共-1-苯基-1-丙炔)膜的对于 各种气体的渗透性和扩散系数的在仅3日之后的1至2个数量级的减少(Nagai等人,1995, J. Polym. Sci. Part B :Pol. Physics 33(2) :289-298) 〇
[0016] 性质的这种劣化阻碍被取代的聚乙炔类的在工业应用中的使用。多种途径已经被 研宄以增加或稳定化PTMSP最初高的气体渗透性,例如物理共混物制备、聚合物交联、共聚 物合成和官能化。然而,没有任何研宄已经解决任何被取代的聚乙炔(包括PTMSP)的期望 的气体渗透性质的长期稳定化的问题。
[0017] 因此一直存在产生适合于用作展示改进的渗透性性质、例如渗透性在其间被保持 的延长的时间段的流体分离膜(即显示出减少的老化效应的膜)的新的聚合物组合物的机 会。使用这样的组合物制备的膜应当是对于流体分离过程有用的,包括但不限于气相分离。
[0018] 发明概述
[0019] 本发明提供一种混合基质组合物,其包含具有至少〇. 1的自由体积分数的聚合物 和多孔的颗粒。
[0020] 本发明至少部分地以以下的非预期的发现为基础,该发现即,相对于没有多孔的 颗粒的同一种具有至少0. 1的自由体积分数的聚合物,从根据本发明的混合基质(MM)组合 物获得的混合基质膜(MMM)可以展示优良的流体渗透性持续延长的时间段。
[0021] 本发明有利地提供可以被用于制备混合基质膜(MMM)的混合基质组合物,在所述 混合基质膜中,聚合物基质相的自由体积分数被保持为使得其在至少50、至少100、至少 200、或至少250日的时间段内不减少多于10%、或8%、或6%或甚至4%。例如,MMM的聚 合物基质相的自由体积分数可以有利地在约10日至约300日的时间段内减少不多于约1% 至约10%。
[0022] 有利地,与在没有多孔的颗粒的加入的情况下被制造的相应的膜相比,多孔的颗 粒的引入可以进一步向MMM赋予增加的多孔性(即互相连接的孔(pore)的总的体积相对 于膜的单位体积)。此外,与没有多孔的颗粒的相应的膜相比,多孔的颗粒的加入可以导致 MMM对特定化合物的增加的选择性和渗透性。
[0023] 在一个实施方案中,混合基质组合物被以混合基质膜的形式提供。在该情况下,本 发明提供包含具有至少〇. 1的自由体积分数的聚合物和多孔的颗粒的混合基质膜。
[0024] 根据本发明的组合物,具有至少0. 1的自由体积分数的聚合物作为连续的聚合物 基质相呈现并且多孔的颗粒被分布遍及该基质并且作为不连续的颗粒相存在。组合物因此 具有复合结构。
[0025] 本发明可以因此也被描述为提供包含以下的聚合物复合物:(i)以连续的聚合物 基质相的形式的具有至少〇. 1的自由体积分数的聚合物,和(ii)以不连续的颗粒相的形式 的被分布遍及聚合物基质相的多孔的颗粒。
[0026] 在一个实施方案中,聚合物复合物被以混合基质膜的形式提供。在该情况下,本发 明提供包含以下的混合基质膜:(i)以连续的聚合物基质相的形式的具有至少〇. 1的自由 体积分数的聚合物,和(ii)以不连续的颗粒相的形式的被分布遍及聚合物基质相的多孔 的颗粒。
[0027] 本发明还提供一种制备混合基质组合物的方法,该方法包括以下步骤:(a)把具 有至少〇. 1的自由体积分数的聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶液,(b)把多孔的颗粒 引入所述聚合物溶液,以及(C)然后除去液体的至少一部分以由此形成所述混合基质组合 物。
[0028] 本发明还提供制备包含以下的聚合物复合物的方法:(i)连续的聚合物基质相, 和(ii)以不连续的颗粒相的形式的被分布遍及聚合物基质相的多孔的颗粒,所述方法包 括以下步骤:(a)把具有至少0. 1的自由体积分数的聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶 液,(b)把多孔的颗粒引入所述聚合物溶液,以及(c)然后除去液体的至少一部分以由此形 成所述聚合物复合物。
[0029] 本发明还提供进行从流体混合物分离组分的方法,方法包括以下步骤:提供包含 组分的流体混合物;使流体混合物与包含具有至少〇. 1的自由体积分数的聚合物和多孔的 颗粒的混合基质膜的一个表面接触;施加跨越混合基质膜的驱动力;以及把已过滤的组合 物与混合基质膜的另一个表面隔离,其中已过滤的组合物中的所述组分的比率不同于流体 混合物中的所述组分的比率以便实现从流体混合物分离所述组分。
[0030] 本发明还提供进行流体混合物中的组分的分离的方法,该方法包括以下步骤:提 供包含组分的流体混合物;使流体混合物与包含(i)以连续的聚合物基质相的形式的具有 至少0.1的自由体积分数的聚合物,和(ii)以不连续的颗粒相的形式的被分布遍及聚合物 基质相的多孔的颗粒的聚合物复合物(或混合基质)膜的一个表面接触;施加跨越聚合物 复合物(或混合基质)膜的驱动力;以及把已过滤的组合物与聚合物复合物(或混合基质) 膜的另一个表面隔离,其中已过滤的组合物中的所述组分的比率不同于流体混合物中的所 述组分的比率以便实现从流体混合物分离所述组分。
[0031] 在本发明的某些实施方案中,分离是尺寸选择性的。
[0032] 如本文使用的,表述"驱动力"看成等同于例如化学的、机械的或电的性质的跨越 分离膜的梯度,例如组成梯度、压力差或电压。其他的对于本发明的目的合适的驱动力和合 适的用于提供它们的手段将是本领域的技术人员已知的。
[0033] 在本发明的一个实施方案中,驱动力是压力差。
[0034] 根据本发明的多孔的"颗粒"意图是自支持的物质的小的单元。只要其能够被分 布遍及具有至少0. 1的自由体积分数的聚合物的聚合物基质,就没有关于颗粒的形状或尺 寸的特别的限制。通常,颗粒将具有范围从约20nm至约100μπι的平均尺寸。
[0035] "多孔的"颗粒在本发明的上下文中因此是具有以被连续的物质围绕的通道和/或 洞的形式的空隙的自支持的颗粒,其中通道和/或洞可以被互相连接从而提供用于流体分 子流动遍及颗粒的连续的路径。互相连接的通道和/或洞的整个体系构成颗粒的多孔性。
[0036] 对于多孔的颗粒是"自支持的",其意指颗粒当根据本发明被使用时基本上保持它 们的形状和尺寸。多孔的颗粒将因此通常是固体多孔的颗粒。
[0037] 多孔的颗粒的一个期望的特性是它们的把某些流体物质以选择性的、差异性的和 可逆的方式吸附在它们的表面(这包括它们的内部的多孔表面)上的能力。即,某些流体 物质可以具有比其他的流体物质更强地被吸附在多孔表面上的趋势。这产生流体分子经过 颗粒的多孔性的取决于流体物质的本质的差异性的扩散性。
[0038] 不希望被理论限制,相信,通过使多个多孔的颗粒被分布遍及连续的聚合物基质 以形成本发明的混合基质组合物,聚合物基质的多孔性特性(即自由体积分数)与颗粒的 多孔性的组合允许某些流体分子连续地流动遍及膜,同时基本上防止其他的流体分子这样 做。出乎意料地,混合基质组合物的所得到的流体渗透性或不渗透性特性可以相对于由没 有该颗粒的聚合物基质给出的相同的特性被增强。此外,再次地相对于没有该颗粒的聚合 物基质,混合基质组合物可以有利地展示优良的流体渗透性持续延长的时间段。这种效果 被认为来源于稳定化聚合物基质的自由体积分数的多孔的颗粒。
[0039] 在一个实施方案中,多孔的颗粒以碳质的多孔的芳香族骨架(PAF)的形式。根据 本发明的PAF的使用已经被发现提供表明作为流体分离膜的优良的性质的混合基质组合 物。
[0040] 在本发明的某些实施方案中,多孔的颗粒以PAF颗粒的形式,并且在其他的实施 方案中,PAF颗粒以PAF-I颗粒的形式。
[0041] 在某些实施方案中,具有至少0. 1的自由体积分数的聚合物选自固有微孔聚合物 (PM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔类和其组合。
[0042] 本发明因此还提供包含多孔的颗粒和选自固有微孔聚合物(PM)、热重排(TR)聚 合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔类、和其组合的聚合物的混合基质组合物。
[0043] 本发明还提供包含⑴选自固有
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