一种原位复合制备硅基多元氧化物气凝胶材料及制备方法
【技术领域】
[0001]发明涉及一种气凝胶材料及制备方法，特别涉及原位复合制备娃基多元氧化物气凝胶材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种新型纳米绝热材料，1931年由美国Kistler.S.发明，又被称为“蓝烟”、“冻结的烟”，被成为改变世界的神奇材料，列为20世纪90年代以来10大热门科学技术之一，是具有巨大应用价值的军民两用技术。
[0003]目前硅气凝胶已经初步实现了量产，其他种类繁多氧化物气凝胶，如氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶等等依然处于试验水平，氧化钒气凝胶、氧化钇气凝胶的制备就更为困难，离大规模工业化生产的距离也更远遥远。
[0004]专利CN200810033022.2公开了一种过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，采用过渡金属氯化物为前驱体、聚丙烯酸为分散剂以及环氧丙烷为凝胶促进剂，通过溶胶-凝胶过程，结合超临界干燥与热处理工艺，制备了多种周期、多族过渡金属基气凝胶和过渡金属氧化物气凝胶材料。作为一种通用的制备方法，本发明具有原料便宜易得、反应过程简单、反应周期较短等特点，并解决了很多过渡金属氧化物气凝胶难以制备的问题。
[0005]上述专利虽然在实验室级别获得过渡金属氧化物气凝胶制备的突破，但是仍然面临难以实现工业化生产的难题。
[0006]为此，研宄人员开始利用较为成熟度二氧化硅气凝胶的制备工艺，通过复合其他氧化物组分，力图制备二元或多元气凝胶。
[0007]专利CN201210038638.5公开了一种一元或多元气凝胶隔热材料及其制备方法，以正硅酸乙酯水解制备硅溶胶，以硝酸铝等无机铝盐加水、乙醇和环氧丙烷等制备铝溶胶，将氧化硅溶胶加入至氧化铝溶胶中混合搅拌，加入遮光剂钛白粉，得掺杂遮光剂的氧化硅氧化铝复合溶胶。
[0008]专利CN201310139544.1公开了一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法，将硅氧烷溶于醇，滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水，得澄清透明溶胶；将溶胶转移至模具中，静置陈化，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；将湿凝胶用老化溶液浸泡；最后用无水乙醇或异丙醇溶剂进行浸泡。本发明制备出了低密度、低导热率的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶，KKKTC热处理后仍然基本保持原有微观形貌、仍为无定型结构，比表面积最高可达353m2/g，具有良好的高温稳定性。
[0009]专利CN201310498274.3公开了一种隔热的氧化铝-氧化硅-氧化锆三元复合气凝胶的制备方法，以无机铝盐，硅盐，无机锆盐为前驱体，醇溶剂和水为反应溶剂，环氧化物为凝胶促进剂，经过超临界流体干燥工艺制备得到了具有优良性能的块状三元气凝胶。所得的三元气凝胶样品，密度较低，弹性较好，性能稳定，与不同的单元氧化铝，氧化硅，氧化锆气凝胶相比，能承受更高的温度，品质更稳定。优良的高温稳定性扩展了气凝胶的适用范围，使其可以应用于隔热领域。
[0010]专利CN201410026654.1公开了一种钛掺杂硅基复合气凝胶的制备方法，以钛酸钾为钛源，通过离子交换、溶胶-凝胶法和常压干燥生产性能优异的钛掺杂硅基复合气凝胶材料，主要包括(I)钛酸盐的离子交换过程和正硅酸四乙酯的溶胶-凝胶过程；(2)钛掺杂硅基湿凝胶的制备；(3)钛掺杂硅基湿凝胶的改性；(4)钛掺杂硅基气凝胶的常压干燥。该方法工艺简单、成本低廉，易于规模化生产，得到的钛掺杂硅基气凝胶光催化剂具有纳米结构、比表面积大、孔洞率高、结构牢固等特点，且具备疏水性能，可用于空气净化、污水处理等领域，且便于分离和回收，适合大规模环境污染处理。
[0011]专利CN201210067184.4公开了一种多元气凝胶的制备方法，主要的方法是以制备二氧化硅气凝胶制备方法为基础，加入含有磷、锡、锌等化合物和凝胶剂，使磷、锡、锌等以氧为桥键连接到硅氧的结构中，形成高比表面积、低密度和平均孔直径(l_50nm)的Si02-P205/ Sn02 /ZnO多元气凝胶多孔复合材料，可广泛运用于过滤材料、隔热涂层材料、光学及气体测定等领域。
[0012]以上专利都涉及到了利用硅气凝胶工艺原位复合制备二元或多元气凝胶材料，上述专利的公开和实施将有利于高品质多元气凝胶材料开发的推进，但仍然存在明显问题，一是现有技术所用硅源基本上都是正硅酸乙酯等有机硅酯，有机硅酯的价格较高，制约了气凝胶的生产成本；二是现有技术反应环境基本都是含醇体系，由于大多数金属盐并不溶于乙醇，而直接生产沉淀，这就严重制约了金属盐可用种类和添加的效果，不易实现理想的原位复合；第三，现有技术主要针对氧化硅与氧化钛、氧化铝、氧化锆的二元或三元复合，涉及的金属氧化物种类较少，还不能成为一种通用的多元气凝胶制备方法；第四，现有技术为使添加的金属氧化物凝胶，普遍使用了环氧丙烷，这一易燃易爆的有毒物质，该物质对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。
[0013]专利CN201410270352.9公开了一种以水玻璃为硅源，通过添加有机溶剂，生成钠离子、钾离子和其他金属盐离子的沉淀，再经过滤的方式去除沉淀，获得高纯硅溶胶，之后经溶胶-凝胶、老化、酸化、改性、干燥过程，获得二氧化硅气凝胶材料。
[0014]针对已有制备多元气凝胶材料技术的不足，本发明在专利CN201410270352.9的基础上，提出了新的多元氧化物气凝胶的制备方式，方法简单易行、效率高、成本低、组分分散均匀度高，适用于多种金属氧化物气凝胶的制备，将显著加快硅基多元气凝胶的开发利用和产业化进程，赋予气凝胶在声、光、电、磁、热等方面更多的优异性能。
【发明内容】
[0015]一种多元氧化物气凝胶材料及其制备方法，其包括以下几个步骤。
[0016]( I)将水玻璃与金属氧化物对应的水溶性金属盐混合，用酸或碱调节PH值，得到含盐多元氧化物溶胶。
[0017]所述水玻璃包含硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种。
[0018]所述的金属氧化物为分子式为MxOy的难溶于水的金属氧化物，其中M代表金属原子，O代表原子，X和y分别代表分子式中对应原子数。
[0019]所述的金属氧化物包括氧化铝、氧化错、氧化钛、氧化铁、氧化鹤、氧化f凡、氧化锁、氧化镁、氧化铜、氧化铟、氧化镓、氧化锡、氧化秘、氧化猛、氧化钴、氧化镲、氧化锌、氧化镉、氧化络、氧化鹤、氧化纪、氧化钪、氧化钟、氧化镧、氧化铕、氧化钕、氧化镇、氧化镨、氧化钐中的一种或几种。
[0020]所述水溶性金属盐包括上述金属氧化物对应的酸性、碱性或中性的可溶性金属土卜
ΠΤΤ.0
[0021]所述水溶性金属盐包括上述金属氧化物及对应氢氧化物、金属与氧化钠、氧化钾的一种或几种反应生成的碱性或中性水溶性盐。
[0022]所述水溶性金属盐包括上述金属氧化物及对应氢氧化物、金属与盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、碘酸、草酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸、亚硫酸、亚硝酸中一种反应生成酸性或中性水溶性盐。
[0023]所述水玻璃与水溶性金属盐混合，可以是水玻璃与水溶性金属盐直接混合，也可以是水玻璃与水溶性金属盐分别稀释后再混合。
[0024]所述水玻璃与水溶性金属盐混合，可以是水玻璃与可溶性金属盐先溶解在酸中再混合，或是水玻璃与可溶性金属盐先溶解在碱中再混合，也可以是水玻璃与可溶性金属盐分别溶解在酸或碱中再混合，还可以是水玻璃与可溶性金属盐混合后再溶解在酸或碱中。
[0025]所述水玻璃与水溶性金属盐体积比为1:0.01?100，优选1:0.1?10。
[0026]所述调节PH的酸包括无机酸或有机酸的一种或几种；无机酸包括含氧酸、无氧酸、络合酸；有机酸包括羧酸(-C00H)、磺酸(-S03H)、亚磺酸(RS00H)、硫羧酸(RC0SH)。
[0027]所述调节PH的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化妈、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的一种或几种。
[0028]所述含盐多元氧化物溶胶的pH值为1.5?12。
[0029](2)将多