一种用于苯深度脱硫的钌吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工生产技术领域，尤其是涉及一种用于苯深度脱硫的钌吸附剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯是重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，主要用于生产染料、医药、消毒 剂、炸药和人造纤维等。随着有机合成工业的发展，作为化工基本原料之一的苯产品，其地 位越来越重要。一是需求量不断增长，二是对其质量要求日益苛刻。例如在己内酰胺生产 工艺中，为保护后续苯部分脱氢催化剂，要求苯中硫含量为PPb级，传统的加氢脱硫工艺催 化剂一般以W、Ni、Mo为活性组份，以氧化铝为载体，在高氢油比（150~800)和较高温度 (180~350°C)的条件下操作。这样不仅设备投资大，操作条件高，且苯中的经加氢硫化后 的硫含量最低只能达到ppm级，不能满足工业生产要求。
[0003] 现有的氧化铝负载钯活性组分的吸附剂可以满足工业生产需要，但钯价格昂贵。 由于钌同样具有吸附硫的特性，且和钯相比钌价格便宜，如果能够利用钌代替钯作为脱硫 吸附剂，将大大降低吸附剂的成本，具有巨大的经济效益。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明旨在提出一种用于苯深度脱硫的钌吸附剂及其制备方法，以解 决现有技术中的不足，制备的钌吸附剂具有高比表面积，硫容大，吸附能力强，且具有巨大 的成本优势。
[0005] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种用于苯深度脱硫的钌吸 附剂，其堆比重为0. 5~0. 8kg/L，钌的质量含量为0. 8~2%，硫容为0. 8~1.0 g/kg，载体 为氧化铝载体。
[0006] 优选的，所述氧化铝载体为球形氧化铝，且其直径为1. 5~3mm，优选的，所述球形 氧化铝是通过滚动造粒法或油柱整体成型法制造而成。
[0007] 本发明还提供了一种用于苯深度脱硫的钌吸附剂的制备方法，包括如下步骤，
[0008] 1)将氧化铝载体用碱金属盐溶液进行预处理，碱金属盐质量浓度为2%~20%， 处理时间为0. 5h~4h，处理后在80~150°C烘2~24h ;
[0009] 2)将钌的活性组分溶于水中配成溶液，将步骤1)中得到的预处理后氧化铝载体 放入配好的溶液中在20°C~95°C下浸渍0. 5h~24h ;
[0010] 3)将经步骤2)处理的载体用去离子水洗涤至0. lmol/L硝酸银检测不出沉淀，放 入烘箱中80~150°C烘2~24h，然后放入马弗炉中400~600°C焙烧2~8h ;
[0011] 4)将步骤3)中焙烧后的载体用氢气在100~200°C，空速10~50r/h下还原8~ 24h，即得到钌吸附剂。
[0012] 优选的，步骤1)中的碱金属盐为碳酸钠或碳酸钾。
[0013] 优选的，步骤1)中，碱金属盐的质量浓度为2%~10%，进行预处理的时间为 0· 5~4h，处理后，在80-120°C烘2~12h。
[0014] 优选的，步骤2)中的钌活性组分为氯化钌、硝酸钌、醋酸钌或钌络合物中的一种， 优选三氯化钌，钌活性组分与载体的质量比为〇. 008~0. 02,优选的，0. 008~0. 012。
[0015] 优选的，步骤2)中，浸渍时，所用温度为50~80°C，浸渍时间为2~12h，优选的， 温度为50~80°C，浸渍时间为2~4h。
[0016] 相对于现有技术，本发明所述的用于苯深度脱硫的钌吸附剂及其制备方法，具有 以下优势：
[0017] 1)通过本发明可以制备得以氧化铝为载体，钌含量为0.8~2% Wt的吸附剂，该 吸附剂比表面积大，硫容高，能够将苯中1~5ppm的硫脱至ppb级别，且价格便宜，在工业 应用中更具有成本优势；
[0018] 2)制备工艺中省略了现有工艺中的碱溶液转型沉淀的步骤，简化了钌吸附剂的制 备流程，缩短了制备时间，一定程度上降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例来详细说明本发明。
[0020] 实施例1.
[0021] (1)配制2 %浓度的碳酸钠溶液100mL然后放入100g氧化铝载体，反应0. 5h，然后 将载体在80°C烘干24h。
[0022] (2)按照钌含量0. 8%称取一定质量的三氯化钌溶于水，然后将步骤1)中得到的 载体放入20°C三氯化钌水溶液中浸渍24h。
[0023] (3)将经步骤2)处理的载体用去离子水洗涤至0. lmol/L硝酸银检测不出沉淀，放 入烘箱中80°C烘24h，然后放入马弗炉中400°C焙烧8h。
[0024] (4)将步骤3)中焙烧后的载体，用氢气在100°C，空速IOhr-I下还原24h，即得到 钌催化剂。
[0025] 实施例2.
[0026] (1)配制20 %浓度的碳酸钠溶液100mL然后放入100g氧化铝载体，反应4h，然后 将载体在150°C烘干2h。
[0027] (2)按照钌含量2%称取一定质量的硝酸钌溶于水，然后将步骤1)中得到的载体 放入95 °C三氯化钌水溶液中浸渍0. 5h。
[0028] (3)将经步骤2)处理的载体用去离子水洗涤至0. lmol/L硝酸银检测不出沉淀，放 入烘箱中150°C烘2h，然后放入马弗炉中600°C焙烧2h。
[0029] (4)将步骤3)中焙烧后的载体，用氢气在200°C，空速SOhf1下还原8h，即得到钌 催化剂。
[0030] 实施例3.
[0031] (1)配制10 %浓度的碳酸钾与碳酸钠的混合溶液100mL然后放入100g氧化铝载 体，反应2h，然后将载体在KKTC烘干4h。
[0032] (2)按照钌含量1%称取一定质量的硝酸钌溶于水，然后将步骤1)中得到的载体 放入60 °C三氯化钌水溶液中浸渍2h。
[0033] (3)将经步骤2)处理的载体用去离子水洗涤至0. lmol/L硝酸银检测不出沉淀，放 入烘箱中120°C烘8h，然后放入马弗炉中550°C焙烧4h。
[0034] (4)将步骤3)中焙烧后的载体，用氢气在150°C，空速201^1下还原10h，即得到 钌催化剂。
[0035] 实施例4.
[0036] (1)配制5 %浓度的碳酸钠溶液100mL然后放入100g氧化铝载体，反应3h，然后将 载体在KKTC烘干8h。
[0037] (2)按照钌含量1. 5%称取一定质量的醋酸钌溶于水，然后将步骤1)中得到的载 体放入70°C三氯化钌水溶液中浸渍18h。
[0038] (3)将经步骤2)处理的载体用去离子水洗涤至0. lmol/L硝酸银检测不出沉淀，放 入烘箱中100°c烘干，然后放入马弗炉中450°C焙烧6h。
[0039] (4)将步骤3)中焙烧后的载体，用氢气在120°C，空速30hr-l下还原10h，即得到 钌催化剂。
[0040] 实施例5.
[0041] (1)配制15%浓度的碳酸钠溶液100mL然后放入100g氧化铝载体，反应lh，然后 将载体在l〇〇°C烘干20h。
[0042] (2)按照钌含量1. 8%称取一定质量的络合钌溶于水，然后将步骤1)中得到的载 体放入40°C三氯化钌水溶液中浸渍10h。
[0043] (3)将经步骤2)处理的载体用去离子水洗涤至0. lmol/L硝酸银检测不出沉淀，放 入烘箱中100°c烘16h，然后放入马弗炉中450°C焙烧6h。
[0044] (4)将步骤3)中焙烧后的载体，用氢气在120°C，空速SOhf1下还原10h，即得到 钌催化剂。
[0045] 测定实施例1~实施例2中制备的钌催化剂的堆比重、硫容以及比表面积，得到的 结果如下表所示：
[0046]
[0047] 其中硫容测定方法：硫容测定在固定床管式连续反应装置上进行，将一定量催化 剂装入不锈钢反应器中，在氮气I. 〇MPa，温度150°C下，原料为Ippm的噻吩的苯溶液，空速 为41Γ1，当出口硫含量大于IOOppb时停止脱硫反应，计算硫容。
[0048] 硫容=Σ (进口硫含量-出口硫含量）*32/84/催化剂重量
[0049] 以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本 发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于苯深度脱硫的钌吸附剂，其特征在于：其堆比重为0. 5~0. 8kg/L，钌的质 量含量为〇. 8~2%，硫容为0. 8~1.0 g/kg，载体为氧化铝载体。2. 根据权利要求1所述的用于苯深度脱硫的钌吸附剂，其特征在于：所述氧化铝载体 为球形氧化铝，且其直径为1. 5~3mm，优选的，所述球形氧化铝是通过滚动造粒法或油柱 整体成型法制造而成。3. -种用于苯深度脱硫的钌吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤， 1) 将氧化铝载体用碱金属盐溶液进行预处理，碱金属盐质量浓度为2%~20%，处理 时间为〇? 5h~4h，处理后在80~150°C烘2~24h ; 2) 将钌的活性组分溶于水中配成溶液，将步骤1)中得到的预处理后氧化铝载体放入 配好的溶液中在20°C~95°C下浸渍0. 5h~24h ; 3) 将经步骤2)处理的载体用去离子水洗涤至0. lmol/L硝酸银检测不出沉淀，放入烘 箱中80~150°C烘2~24h，然后放入马弗炉中400~600°C焙烧2~8h ; 4) 将步骤3)中焙烧后的载体用氢气在100~200°C，空速10~50r/h下还原8~24h， 即得到钌吸附剂。4. 根据权利要求3所述的用于苯深度脱硫的钌吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤 1) 中的碱金属盐为碳酸钠或碳酸钾。5. 根据权利要求3或4所述的用于苯深度脱硫的钌吸附剂的制备方法，其特征在于： 步骤1)中，碱金属盐的质量浓度为2%~10%，进行预处理的时间为0.5~4h，处理后，在 80-12(TC烘 2 ~12h。6. 根据权利要求3所述的用于苯深度脱硫的钌吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤 2) 中的钌活性组分为氯化钌、硝酸钌、醋酸钌或钌络合物中的一种，优选三氯化钌，钌活性 组分与载体的质量比为0. 008~0. 02,优选的，0. 008~0. 012。7. 根据权利要求3或6所述的用于苯深度脱硫的钌吸附剂的制备方法，其特征在于： 步骤2)中，浸渍时，所用温度为50~80°C，浸渍时间为2~12h，优选的，温度为50~80°C， 浸渍时间为2~4h。
【专利摘要】本发明提供了一种用于苯深度脱硫的钌吸附剂及其制备方法，本发明以氧化铝小球为载体，首先将载体用碱溶液进行预处理，再将溶解后的钌活性组份分浸渍在载体上，然后将其干燥、焙烧、还原即得到本催化剂。本方法制得的钌催化剂堆比重为0.5～0.8kg/L，钌含量为0.8～2％Wt，硫容高达0.8～1.0g/Kg，用于苯深度脱硫过程可使硫含量经吸附后降到ppb级别，满足己内酰胺生产中对苯原料的质量要求。
【IPC分类】B01J20/08, B01J20/32
【公开号】CN104941570
【申请号】CN201510359590
【发明人】袁海朋, 杨克俭, 王志文, 杜小宝, 吕睿
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月25日