用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤化工催化领域，具体地说是将煤化工过程中产生的稀硝酸废液还原 到亚硝酸，亚硝酸与体系中的甲醇反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯是煤制乙二醇过程中 重要的中间体，从而减少废液排放。
【背景技术】
[0002] 将我国储量丰富的煤，高效转化为基础化工原料乙二醇，减少化工原料对相对贫 乏的石油资源的依赖，有利于我国能源、资源结构的优化，具有重要意义。
[0003] 目前，煤制乙二醇工艺主要分五个模块，分别为原料气制备塔、酯化塔、氧化羰化 塔、加氢还原塔、蒸馏分离塔。在酯化过程中，会产生大量的稀硝酸废液，废液中稀硝酸的浓 度为2wt %左右。目前的主要处理方法为，加入计量的NaOH中和，然后将含有大量硝酸钠的 废液直接排放，造成水资源的污染。因为硝酸盐被摄入人体后会在在还原性细菌的作用下 部分被还原成亚硝酸盐，而亚硝酸盐容易与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，从 而影响血液对氧的传输能力。因此，如果能将稀硝酸废液变废为宝，不仅能有效解决民生饮 水安全的问题，而且能有效降低煤制乙二醇企业的生产成本，提高社会效益和经济效益。
[0004] 将稀硝酸还原为亚硝酸，进一步酯化为煤制乙二醇过程中重要的中间体亚硝酸甲 酯，是一条有效的路径。已报道的工艺鲜有甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯催化体系的研 究，在这个领域可以说还是一片空白。本发明的目的在于报道用于甲醇还原稀硝酸制备亚 硝酸甲酯的催化剂及其制备方法。
【发明内容】
[0005] -种用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂及其制备方法，采用粒径为 5-20目的Si02、Al2O3小球为载体，具有氧化还原性的过渡金属氧化物为活性组分，积碳为 助活性组分。
[0006] 具有氧化还原性的过渡金属氧化物为：Mn304、Ce0 2、Zr02、Co304、Mo03、V 205中的一种 或两种以上。
[0007] 活性组分在载体上高度分散，含量范围为0. 5-2〇Wt%。
[0008] 助活性组分包裹在载体上，积碳的前躯体为葡萄糖、蔗糖中的一种，浓度为 10-20wt%。
[0009] 具有氧化还原性的过渡金属氧化物Mn304、Ce0 2、Zr02、C〇304、M〇03、V 2O5的前躯体为 其硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐。
[0010] 制备步骤如下：
[0011] (a) Ig粒径为5-20目的SiO2或Al2O3小球，分散在IOml葡萄糖或蔗糖水溶液中， 加入0. 6g浓硫酸，室温放置12h，然后50°C真空条件下干燥2h ;最后在N2气氛下从室温程 序升温至焙烧温度，焙烧碳化，程序升温速率为I°C /min，焙烧温度为300-800°C，焙烧时间 为0. 5-10h，得到积碳包裹的SiO2或Al2O3小球。
[0012] (b)将所得积碳包裹的SiO2或Al2O3小球，分散在过渡金属氧化物Mn 304、Ce02、 Zr02、C〇304、M〇03、V2O 5的前躯体硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐水溶液中，室温放置12h，然后在 N2气氛下从室温程序升温至焙烧温度，焙烧碳化，程序升温速率为TC /min，焙烧温度为 300-800 °C，焙烧时间为 0. 5-10h。
[0013] 本发明采用的载体具有强度高、耐磨损的优点；助催化剂具有比表面高的优点，使 得活性组分可以在助催化剂的辅助下高分散在载体上，从而在甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸 甲酯的过程中表现出高的活性。
【具体实施方式】
[0014] 以下通过实例来对本发明予以进一步的说明（实例中所用试剂为分析纯)，需要注 意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本
【发明内容】
并不局限于此。
[0015] 实施例1
[0016] 将Ig粒径为5目的SiO2小球，分散在IOml 15wt %葡萄糖水溶液中，加入0.6g浓 硫酸，室温放置12h，然后50°C真空条件下干燥2h ;最后在N2气氛下从室温程序升温至焙烧 温度，焙烧碳化，程序升温速率为1°C /min，焙烧温度为600°C，焙烧时间为lh，得到积碳包 裹的SiO2小球，命名为Si025@gC-15wt%。
[0017] 随后，将Ig所得积碳包裹的SiO2小球Si025@gC-15wt%，分散在IOml含0· 16g ZrOCI2 · SH2O的水溶液中，室温放置12h，然后在N2气氛下从室温程序升温至焙烧温度，焙 烧碳化，程序升温速率为1°C /min，焙烧温度为600°C，焙烧时间为lh，得催化剂A，命名为 Zr02-6wt% /Si025iC-15wt%-600-l〇
[0018] 实施例2
[0019] 催化剂B-W得制备方法与步骤同催化剂A，不同的是载体小球的种类、尺寸，积碳 前躯体的种类、浓度，焙烧温度、时间；金属前驱体的种类、数量，焙烧温度等，所得催化剂命 名为 M0x_a wt% /SbOgC-c wt%-d_e 或者 M0x_a wt% /Sb@sC-cwt%-d_e。其中 MOxR表金属 氧化物种类；a代表金属氧化物的负载量；S代表载体种类；b代表载体目数；c代表积碳前 驱体浓度；d代表焙烧温度；e代表焙烧温度；g代表积碳前驱体为葡萄糖；s代表积碳前驱 体为蔗糖。具体详见表格1。
[0020] 表1催化剂B-W制备条件
[0021]
[0022]
[0023] 实施例3
[0024] 将所得催化剂A-J用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯反应，反应在固定床反应 装置上进行，将催化剂A-J加入到玻璃管式反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球(预热 原料)，下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。氢气气氛下，将催化剂40(TC还原5h ;氮气气氛 下，将反应装置加热到一定温度，用计量泵加入2wt%稀硝酸18wt%甲醇水溶液。反应温度 为70°C，WHSV为2. 51Γ1，压力为常压。用离子液体色谱分析流出液中硝酸的含量，并计算硝 酸的转化率；用气相色谱分析气体中亚硝酸甲酯的含量，并计算亚硝酸甲酯的选择性，所得 反应结果见表2。
[0025] 表2不同催化剂催化甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯
[0027] 分析表2结果可知，载体的类型(表2, entryl和entry6)、积碳的前躯体(表2， entryl和entry5)、金属氧化物种类(表2，entryl6和entryl9_23)对稀硝酸的转换率和 亚硝酸甲酯的选择性影响不大；载体的尺寸(表2, entryl-4)、积碳前躯体的浓度(表2， entryl和entry7-8)、金属氧化物的负载量(表2，entryl和entryl4-18)、焙烧温度(表2， entryl和entry9-13)对稀硝酸的转化率影响较大，而对亚硝酸甲酯的选择性影响较小。随 着载体尺寸的增大，稀硝酸的转化率逐渐降低；随着金属氧化物的负载量的增加、焙烧温度 的升高，稀硝酸的转化率先增高，而后降低。
[0028] 本发明研发了一种用与甲醇还原稀硝酸到亚硝酸甲酯的催化剂及其制备方法，采 用耐磨损的SiO2或Al2O3小球做载体，金属氧化物为活性组分，积碳为助活性组分。助活 性组分包裹在载体上，金属氧化物活性中心高度分散在助活性组分表面。采用固定床反应 器，用于甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯反应，催化剂与产物容易分离，操作简单，反应条件 可控，在煤制乙二醇工业过程废液处理环节有重要的应用前景。
【主权项】
1. 用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂，其特征在于：采用粒径为5-20目的 Si02、Al2O 3小球中的一种为载体，具有氧化还原性的过渡金属氧化物为活性组分，积碳为助 活性组分； 所述具有氧化还原性的过渡金属氧化物为：Mn304、Ce0 2、Zr02、Co304、Mo03、V 205中的一种 或两种以上。2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分在载体上分散，活性组分于催 化剂中的负载量为〇. 5-20wt%。3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助活性组分包裹在载体上，积碳的前躯 体为葡萄糖、蔗糖中的一种，浓度为l〇-2〇 Wt%。4. 按照权利要求1所述用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂的制备方法，其 特征在于：制备步骤如下： (a) Ig粒径为5-20目的SiO2或Al2O3小球，分散在IOml葡萄糖或蔗糖水溶液中，加入 〇. 6g浓硫酸，室温放置12h，然后50°C真空条件下干燥2h ;最后在N2气氛下从室温程序升 温到焙烧温度，进行焙烧碳化，程序升温速率为1°C /min，焙烧温度为300-800°C，焙烧碳化 时间为〇. 5-10h，得到积碳包裹的SiO2或Al2O3小球； (b) 将所得积碳包裹的SiO2或Al2O3小球，分散在过渡金属氧化物Mn 304、Ce02、Zr02、 C〇30 4、M〇03、V2O5的前躯体硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐水溶液中，室温放置12h，然后在队气 氛下从室温程序升温到焙烧温度，进行焙烧碳化，程序升温速率为rc /min，焙烧温度为 300-800°C，焙烧碳化时间为0. 5-10h。5. 按照权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述具有氧化还原性的过渡 金属氧化物Mn304、Ce0 2、Zr02、C〇304、M〇03、V 2O5的前躯体为其硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐。
【专利摘要】用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂及其制备，其特征在于：采用粒径为5-20目的SiO2、Al2O3小球为载体，具有氧化还原性的过渡金属氧化物为活性组分，积碳为助活性组分，活性组分在载体上高度分散，含量范围为0.5-5wt％，助活性组分包裹在载体上。其中具有氧化还原性的过渡金属氧化物为：Mn3O4、CeO2、ZrO2、Co3O4、MoO3、V2O5中的一种或两种以上。积碳的前躯体为葡萄糖、蔗糖中的一种。本发明采用的载体具有强度高、耐磨损的优点；助催化剂具有比表面高的优点，使得活性组分可以在助催化剂的辅助下高分散在载体上，从而在甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的过程中表现出高的活性。
【IPC分类】B01J23/34, B01J23/22, B01J23/28, B01J21/08, B01J23/75, C07C201/04, B01J23/10, C07C203/00
【公开号】CN104941619
【申请号】CN201410120309
【发明人】马继平, 徐杰, 高进, 郑玺, 贾秀全, 王敏, 苗虹
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月28日