利用使用完的催化剂的废气处理催化剂的制造方法以及废气处理催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用使用完的催化剂的废气处理催化剂的制造方法以及废气处理催 化剂。
【背景技术】
[0002] 以往，对从发电站等固定产生源、汽车等移动产生源排出的污染物质、尤其是NOx使用蜂窝催化剂作为选择还原型NOx催化剂（以下，称为SCR催化剂）进行处理。
[0003] 已知发电站等固定产生源的情况下虽然将煤、重质油、木材等作为燃料使用，但例 如在煤的情况下，在燃烧废气中含有V、Ni、Fe、Hg、As、Si、Ca、Mg、S成分、灰分等，这些在废 气处理催化剂中沉积、堆积，使催化剂物理、化学性能变差。于是，在性能劣化达到一定程度 的情况下，更换新的废气处理催化剂进行运行。
[0004] 这里，如果将取出的使用完的催化剂直接废弃则会引起环境问题，此外，使用完的 催化剂中大量含有氧化钛、Mo、W、V等有用的成分、活性金属成分，因此研宄将其再生、再利 用的方法。日本专利特开2005-185928号公报（专利文献1)，日本专利特开2011-251245 号公报（专利文献2)
[0005] 例如，日本专利特开2005-185928号公报（专利文献1)中公开了以下使用完的废 气处理催化剂的再生方法：在对用于超重质油的燃烧废气的废气处理催化剂进行加热处理 后，通过用草酸水溶液进行清洗可使脱硝性能以及302氧化能力恢复。
[0006] 此外，日本专利特开2011-251245号公报（专利文献2)中公开了以下使用完的废 气处理催化剂的再生方法：对使用完的废气处理催化剂进行粉碎、微细化，将其制成基体用 成型体，另外将新的废气处理催化剂粉碎，将其制成浆料液，将该浆料液被覆在基体用成型 体的表面上。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利特开2005-185928号公报
[0010] 专利文献2 :日本专利特开2011-251245号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的技术问题
[0012] 但是，在专利文献1记载的方法中，脱硝性能以及SO2氧化能力的恢复不一定充 分，而且需要对含有钒、硫酸离子等杂质和用于处理的草酸的大量清洗废液进行处理，在经 济性上存在问题。
[0013] 此外，在专利文献2的方法中，使用粉碎的使用完的废气处理催化剂的成型体的 成型性比通常的废气处理催化剂的成型性差，有时难以成形大口径、薄壁或孔数多的蜂窝 状成型体，而且不能通过烧成再生工序充分去除附着物质，与通常的废气处理催化剂相比 初期废气处理性能以及催化剂寿命不足。
[0014] 本发明的技术问题是利用使用完的含氧化钛废气处理催化剂，提供在成型性、强 度、耐摩损性等优良的同时废气处理催化剂性能优良的废气处理催化剂的制造方法以及废 气处理催化剂。
[0015] 解决技术问题所采用的技术方案
[0016] 于是，本发明人进行认真研宄后发现，如果在制备以往的废气处理催化剂的制备 工序中所使用的氧化钛类微粉末时，在通常作为原料使用的硫酸氧钛或偏钛酸浆料中混合 经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂并进行过滤，则可去除作为导致催化剂劣化的 成分的Na、K、Ca等碱金属、碱土类金属，如果将其作为主原料使用则成型性优良，得到的废 气处理催化剂的强度、耐摩损性、废气处理性能等优良，从而完成了本发明。
[0017] 本发明的废气处理催化剂的制造方法的特征在于，
[0018] 在将使用完的含氧化钛废气处理催化剂粉碎制成平均粒径为0. 1~15 μ m的粉体 后，
[0019] 将硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料、和使用完的含氧化钛废气处理催化剂粉体 进行混合，制备混合浆料，使得硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料的以1102计的浓度（C τ) 和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的固体成分的浓度（Ckc)的浓度比（Ct)/ (Ckc)达到0.1~9.0的范围，
[0020] 过滤该混合浆料后，添加碱性化合物对硫酸氧钛及/或偏钛酸进行中和，制备pH 在7~12的范围内的氧化钛凝胶，
[0021] 对该凝胶进行烧成，接着粉碎，制备氧化钛类微粉末，
[0022] 混合该氧化钛微粉末和增强材料，
[0023] 对混合物进行成型后烧成。
[0024] 可以在通过碱性化合物进行中和之前混合活性成分前体化合物，也可以与增强材 料一起混合活性成分前体化合物。
[0025] 活性成分前体化合物为选自 V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、PcU Y、Ce、NcU In、 Ir的至少I种元素的化合物，包括该元素金属和可生成氧化物的化合物。
[0026] 本发明的废气处理催化剂通过上述方法获得，其特征在于，
[0027] 含有（i)氧化钛类微粉末和（ii)增强材料，（i)氧化钛类微粉末的含量在60~ 97重量％的范围内，（ii)增强材料的含量在3~15重量％的范围内。
[0028] 进一步，优选含有（iii)活性成分，该（iii)活性成分的含量以氧化物计在 0. 001~15重量％的范围内。
[0029] 上述（i)氧化钛类微粉末中的来源于使用完的含氧化钛废气处理催化剂的氧化 钛类氧化物（或者成分）的含量优选在8. 5~90重量％的范围内。
[0030] 进一步，优选含有填料，该填料的含量在0. 5~15重量％的范围内。
[0031] 上述废气处理催化剂为蜂窝成型体，该蜂窝的外径优选在30~400mm的范围内， 长度优选在3~1500mm的范围内，孔密度优选在6~500cpsi的范围内，厚度优选在0. 1~ 1. 9mm的范围内。
[0032] 上述活性成分优选选自 V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir 的 至少1种元素的金属或金属氧化物。
[0033] 上述活性成分的含量以氧化物计优选在0. 001~15重量％的范围内。
[0034] 发明的效果
[0035] 如果采用本发明，则可提供成型性、强度、耐摩损性、以及废气处理催化剂性能优 良，而且经济性上也优良的废气处理催化剂的制造方法以及废气处理催化剂。
【具体实施方式】
[0036] 首先，对本发明的废气处理催化剂的制造方法进行说明。
[0037] [废气处理催化剂的制造方法]
[0038] 本发明的废气处理催化剂的制造方法包括将使用完的含氧化钛废气处理催化剂 粉碎制成平均粒径为〇. 1~15 μm的粉体的工序（工序（a))。
[0039] 工序（a)
[0040] 对使用完的含氧化钛废气处理催化剂进行粉碎。
[0041] 作为使用完的含氧化钛废气处理催化剂，主要可使用上述的从发电站等固定产生 源、汽车等移动产生源排出的污染物质，尤其是用于NOx气体的选择还原处理的催化剂。
[0042] 除了后述的灰分等，使用完的含氧化钛废气处理催化剂以TiO2计优选含有50重 量％以上氧化钛。
[0043] 适合使用用于处理将煤、重质油、木材等作为燃料使用的发电站等固定产生源所 产生的废气的蜂窝状的使用完的含氧化钛废气处理催化剂。
[0044] 尤其在使用煤作为燃料的情况下，燃烧废气中含有V、Ni、Fe、Hg、As、Si、Ca、Mg、 Na、K、S成分、灰分等，这些成分在使用完的含氧化钛废气处理催化剂中沉积、堆积，如果采 用本发明的制造方法，则可选择性地减少或去除最终得到的废气处理催化剂中所含有的这 些成分。
[0045] 作为使用完的含氧化钛废气处理催化剂的粉碎方法，只要可粉碎为所希望的大小 则没有特别限制，可采用以往公知的方法。例如，可使用雾化器、亨舍尔混合机、粉碎机、亚 力亚粉碎机（个y个粉砕機）等进行粉碎。
[0046] 经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的大小从粉碎所需要的能源、设备 等经费、粉碎工序的回收率、过滤性、和去除粒子内部杂质等方面考虑，平均粒径为0. 1~ 15 μπι，更优选0· 5~10. 0 μπι的范围。
[0047] 如果经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的平均粒径低于上述范围的下 限，则有时在粉碎所需要的能源、设备等经费提高，且粉碎工序的回收率下降，有时浆料的 过滤性下降、杂质的去除变得不充分；如果平均粒径过大，则虽然过滤性变好，但有时由于 不能去除经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的粒子内部的杂质而清洗效果不充 分。
[0048] 本发明中，经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂以及后述的工序（h)中的 氧化钛类微粉末的平均粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置（堀场制作所制：LA-300) 进行测定。
[0049] 接着，将硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料、和经粉碎的使用完的含氧化钛废气 处理催化剂混合，制成混合浆料，使得硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料的以TiO2计的浓 度（Ct)和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的固体成分的浓度（Ckc)的浓度比 (CtV(Ckc)达到0· 1~9· O的范围（工序（b)以及（c))。
[0050] 工序（b)
[0051] 将硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料、和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催 化剂混合，制成混合浆料。
[0052] 这里，偏钛酸浆料是指水解了硫酸钛后的含氢氧化钛的浆料。
[0053] 混合浆料中的硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料的以1102计的浓度（C τ)为5~ 40重量％，进一步优选为10~30重量％的范围。如果混合浆料中的上述浓度（Ct)低，则 经济性下降；如果混合浆料中的上述浓度（Ct)过高，则工序（b)、以及工序（d)中浆料的粘 度变高，有时搅拌变得困难。
[0054] 如果将粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂分散在硫酸氧钛及/或偏钛酸 中，则pH变为酸性，尤其是变为以碱成分为中心的盐而溶解。此外，硫成分变为硫酸离子。 将这些通过过滤、脱水工序去除。另外，通过后述的碱性化合物的添加来进行中和（碱性）， 由硫酸氧钛及/或偏钛酸产生氧化钛凝胶。由于该凝胶以覆盖经粉碎的使用完的含氧化钛 废气处理催化剂的形态生成，因此与事先制备凝胶之后再与经粉碎的使用完的含氧化钛废 气处理催化剂进行混合的情况相比，可使废气处理催化剂的成型性高、且强度等优良。
[0055] 此外，混合浆料中的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的以固体成分计的浓度 (Ckc)为3~55重量％，进一步优选以9~25重量％的范围含有。
[0056] 如果上述浓度（CK。）低，则从再利用使用完的含氧化钛废气处理催化剂的方面考 虑效率低。如果上述浓度（CK。）过高，则混合浆料的粘度变高，有时搅拌变得困难。
[0057] 此时，上述浓度（Ct)和上述浓度（Ck)的浓度比（C t) ACkc)为0. 1~9. 0,进一步 优选1.0~5.0的范围。
[0058] 如果浓度比（CtV(Ck)过低，则在经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂中 的杂质去除不充分的同时有时成型性变差，此外，有时最终得到的废气处理催化剂的脱硝 性能不足。如果浓度比（CtV(Ckc)过高，则由于使用完的含氧化钛废气处理催化剂的使用 量