高分子多孔平膜片的制作方法

文档序号:9239300阅读:630来源:国知局
高分子多孔平膜片的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及即使长期使用也能维持高透水性和耐积垢性的、使用于膜分离活性污 泥法(MBR)的高分子多孔平膜片。
【背景技术】
[0002] 近年来,在世界人口增加与工业化、都市化、生活水平提升的背景下,生活用水与 工业用水所需要的质与量也提高。
[0003] -般,对于确保水资源而言,除了利用以往从自然界得到的天然水外,还有利用蒸 发或反渗透法从海水获得淡水的方法、或者从包含盐分的咸水利用反渗透现象获得淡水的 方法。然而,天然存在的淡水资源有限,且受近年异常气候的影响,可以说存在利用的可能 性越来越窄的倾向。另外,为了使用蒸发法或反渗透来制作淡水,需要用于加热或加压的能 源,因此利用的地区受限。
[0004] 作为其他方法,有污水再利用的方向性。以往的污水处理,将污水中的有机成分通 过活性污泥进行分解处理,将经过沉淀过滤等的处理水放流,但难以完全除去大肠菌等细 菌群。然而,在MBR法中,由于将通过活性污泥处理过的水用分离膜进行过滤,因此有可能 完全除去上述有害的细菌群,设备紧凑性与运转管理的容易度等优点也较多,近年成为非 常受到注目的技术。由MBR分离的水,不仅可作为景观维持水或再生水来利用,也有可能与 反渗透法组合而获得洁净水。使用海水的反渗透法中需要有抵抗盐分浓度的高压,但通过 以利用MBR所得到的处理水作为原水来利用,则具有能够安全且以低能源制水的特征。
[0005] 如此,MBR作为解除将来预期的缺水的方法而受到注目。为了将该方法进一步改 良以完成低成本高效率的系统,被迫需要在维持膜的分离性能的同时,确保透水性能。作为 用于MBR的膜,以下示出所要求的一般特性。
[0006] 首先,在MBR中,由于将裸露的膜浸渍于活性污泥中使用,因此与其他技术领域的 分离膜相比为粗暴的使用形态。因此,要求能承受使用的物理强度。更具体言,为了使其即 使受到活性污泥中各种夹杂物的冲击、或者由于过滤而造成膜间压差(TMP)上升,也不会 产生膜的破损或变形、及性能降低,而需要高强度与不易拉伸的膜特性。
[0007] 另外,若膜在活性污泥中以浸渍状态长期使用,则由于活性污泥的产生分泌物与 其尸体本身、污泥中包含的夹杂物等会使孔堵塞,因此透水性能降低、或者为了对应该情况 而需要提高泵压力。该情况被称为积垢,为膜使用时的最大的问题。针对该问题,而进行使 用次氯酸钠或盐酸等药剂对膜进行清洗操作以消除积垢、使膜恢复新的状态。因此,膜对于 这些药剂不会劣化的耐药液性也是重要的。
[0008] 然而,利用这些药剂的清洗操作时,无法进行过滤运转,在药剂成本、操作劳力、药 剂的排出液处理等的经济性与环境方面有较多问题。因此,如何让利用药剂的清洗操作变 少、防止积垢、能够更长期使用,成为最大的课题。
[0009] 对抑制积垢的方法进行了深入研宄,作为有效的例子,可列举膜结构控制(特别 是细孔径与其分布等的控制)与膜的亲水化。若孔径存在差异则必定存在容易堵塞的细 孔,认为会从该处快速发生积垢。另外,当膜表面的细孔径过小、或开孔程度低时,认为每个 细孔的吸引压力变大,因而堵塞的概率增加。另外,关于膜的亲水化,一般而言成为积垢原 因的物质(积垢)大多显示疏水性。可认为若分离膜为疏水性,则因疏水性相互作用,膜面 将容易吸附积垢,结果容易产生积垢,而且积垢也快速发生。
[0010] 另外,在膜的实用方面,重点是尽可能让亲水性持续。由此,可以节省将使用后的 膜清洗、干燥后,再次使其亲水性化的劳力、成本,并且实际使用中的耐积垢效果长期持续, 因此可有助于省能源与降低成本。
[0011] 作为考虑到上述透水性、亲水化问题的MBR用膜,提出了使用氯化聚氯乙烯 (CPVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)系树脂作为膜原材的膜(例如参照专利文献1、2)。具体而 言,专利文献1中,将CPVC溶解于四氢呋喃(THF)中,对其进一步添加异丙醇(IPA或2-丙 醇)与蔗糖酯,在所得的溶液中含浸聚酯无纺布,之后通过干燥引起相分离而形成微孔体。 另外,专利文献2中,制作包含耐化学试剂性优异的PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯吡 咯烷酮的接枝共聚物、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯醇的制膜原液,将其涂布于聚酯无纺布, 含浸于水凝固浴中,而得到形成了多孔树脂层的多孔基材。
[0012] 然而,上述以往的使用CPVC的膜的细孔径或其分布不能说已被最优化(担心有上 述第2页第4段中指出的诸问题)。另外,亲水化的程度、特别是长期使用时维持亲水性上 存在问题。另一方面,CPVC以外的具有耐化学试剂性的原材在制膜方法上存在限制,事实 上无法以设备投资少且容易制膜的干式法来制膜。例如PVDF系树脂的平膜,在耐化学试剂 性、微孔密度的方面优异,但由于溶剂、非溶剂选择的关系,要通过湿式法或热致相分离法 制膜。由于湿式法具有在膜表面形成皮肤层、在膜内部形成大空隙的倾向,因此难以获得性 能、强度方面充分的产品。热致相分离法由于通过温度变化形成膜孔,因此需要精密的温度 管理,从而设备投资变大,并且高温操作所致的灾害风险较高。另外,对于氯乙烯系树脂,由 于聚合物的价格非常高,因此存在工业生产上成本高的问题。
[0013] 作为使用不同的亲水化剂的例子,提出了使用导入了疏水性基团的纤维素或导入 了疏水性基团的羟丙基甲基纤维素(HPMC)的方法(参照专利文献3)。具体而言,将PVC或 CPVC溶解于THF,对其进一步添加上述的纤维素衍生物以及IPA等非溶剂,在所得的溶液中 含浸无纺布后,通过干燥引起相分离形成微孔体。但是,该方法中仅在膜成分中分散有亲水 化剂,在实际使用中所进行的膜清洗、特别是使用化学试剂这样的膜清洗中,亲水化剂容易 溶出,存在亲水性持续方面效果薄弱的问题。另外,在专利文献3中,相对于树脂材料至少 需要使用3重量%的亲水化剂,存在耗费成本的问题。
[0014] 作为将亲水化剂在膜表面固定化的例子,提出了以在疏水性超滤膜中使羟基烷基 纤维素固定化为目的方法(例如参照专利文献4)。具体而言,是将由砜系聚合物构成的超 滤膜浸渍在包含羟基烷基纤维素的醇溶液中,然后进行包括蒸汽或水存在下的高压反应釜 处理、以及浸渍于沸腾水的处理。但是,对于该方法而言,如后所述可能在高温下因过度促 进羟基烷基纤维素的热改性而降低亲水性效果,而存在不能充分表现羟基烷基纤维素本来 具有的亲水特性的问题。另外,设置高压反应釜处理与沸水处理等工序,能源消费量增大, 从节省能源与成本的观点来看不能说是优异的方法,另外装置与工序可能被迫复杂化。
[0015] 作为各种聚合物性支承材料的表面改性法的例子,提出了在疏水性膜表面不可逆 地吸附亲水性聚合物的方法(例如参照专利文献5)。具体而言,将聚砜(PSf)膜于羟丙基 纤维素(HPC)的去离子化溶液中含浸16小时,然后,用去离子水清洗16小时。但是对于 该方法而言,如后所述由于未进行使HPC固粘在疏水膜表面的不溶化处理以及优选的热改 性,因此存在HPC不能留在该膜表面而在清洗时溶出的问题。
[0016] 出于赋予蒸汽灭菌等的高温灭菌处理耐受性的目的,公开了由HPC与聚醚砜 (PES)构成的能够自动湿润的多孔膜的例子(例如参照专利文献6)。具体而言,是对由PES 构成的多孔膜赋予HPC,然后进行蒸汽灭菌处理的例子。但是在该例中,与专利文献4同 样地,如后所述在高温下过度促进HPC的热改性,可能降低亲水性效果,存在无法充分表现 HPC本来具有的亲水特性的可能性。
[0017] 出于不降低疏水性膜过滤器的过滤速度、不引起孔阻塞的目的,提出了为将疏水 性膜向亲水性改性而使纤维素衍生物吸附于膜表面的例子(例如参照专利文献7)。具体而 言,在比该溶液的凝胶化或白浊温度低KTC以上的低温下,使芳香族聚合物系疏水性膜含 浸亲水性纤维素衍生物的溶液,接着用不比该溶液的凝胶化或白浊温度低20°C以上的温度 的水进行清洗。但是该专利文献的内容仅在于,公开了 HPC的凝胶化、白浊的温度,给出了 为防止膜的孔阻塞而在低于该温度下进行HPC的亲水化处理的启示。
[0018] 在先技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本特开昭58-088011号公报
[0021] 专利文献2 :日本特开2006-205067号公报
[0022] 专利文献3 :日本专利第4395904号公报
[0023] 专利文献4 :日本专利第4504963号公报
[0024] 专利文献5 :日本特开昭62-176508号公报
[0025] 专利文献6 :日本特开2003-251152号公报
[0026] 专利文献7 :日本特开平09-075694号公报

【发明内容】

[0027] 发明所要解决的课题
[0028] 本发明是为了克服上述现有技术的问题而完成的,其目的在于,提供高分子多孔 膜表面的长期亲水性得以维持、高透水性与耐积垢性得以长期维持的高强度MBR用高分子 多孔平膜片。
[0029] 用于解决课题的方法
[0030] 本发明人为实现上述目的而深入研宄的结果,在选择能经受长期使用的强度的膜 基材与膜原材之外,在具有优异的膜结构的同时,表现出污泥难以附着的膜表面特性。具体 而言,发现通过在使用疏水性高分子的MBR用途的高分子多孔膜上,使特定量的不溶化后 的HPC被覆及固粘,由此能够提供可长期维持高透水性与耐积垢性的MBR用高分子多孔平 膜片,从而完成了本发明。
[0031] BP,本发明具有以下的(1)~(5)的构成。
[0032] (1) 一种平膜片,其特征在于,是包含形成网络结构的疏水性高分子多孔膜、和支 承该疏水性高分子多孔膜的片状基材构成的MBR用高分子多孔平膜片,至少所述高分子多 孔膜的表面被不溶化后的羟丙基纤维素被覆及固粘,羟丙基纤维素相对于平膜片的比例为 0. 4~1.0 重量%,使用核磁共振装置(质子NMR)测定被覆及固粘在膜上的羟丙基纤维素 的NMR光谱时,在4. 12ppm处出现的光谱峰值B的强度相对于在3. 75ppm处出现的光谱峰 值A强度的比例(B/A)为12~30%。
[0033] (2)如⑴所述的平膜片,其特征在于,干燥状态的过滤流量在压力150kPa时为 30 ~60L/min〇
[0034] (3)如(1)或(2)所述的平膜片,其特征在于,以细孔径分布测定器测定时的平膜 片的平均细孔径为0. 2~0. 5 μ m。
[0035] (4)如(1)~(3)中任一项所述的平膜片,其特征在于,纯水通量为15~50mL/ cm2/min/bar,起泡点为0. 08~0. 3MPa的范围。
[0036] (5)⑴~⑷中任一项所述的平膜片的制造方法,其特征在于,使基材含浸于包 含疏水性高分子、溶剂以及非溶剂的制膜溶液,进行干燥,形成在片状基材上形成了高分子 多孔膜的片材之后,将该片材依次投入含有羟丙基纤维素的槽(含浸工序)、水洗槽(水洗 工序)、50~72 °C的热水槽(固粘工序),然后进行干燥(干燥工序),50~72 °C的热水槽 的投入时间为50~75分钟。
[0037] 发明效果
[0038] 本发明的平膜片的膜原材具有可耐受长期使用的强度,并且膜的结构(膜剖面的 结构等)被控制,因此透水性等的膜性能极高。另外,使用了不溶化后的HPC作为亲水化剂 而得到高的亲水化效果,并且在能够固粘化于上述膜原材的温度下进行处理,因此能够表 现出高的耐积垢性并表现出持续性。
【附图说明】
[0039] 图1的(a)表示实施例1的膜剖面的扫描式电子显微镜(SEM)的放大照片,图1 的(b)表示实施例1的膜表面的5000倍的SEM照片。
当前第1页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1