氨分解用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氨分解用催化剂，更具体而言，涉及即使在诸如船舶用柴油发动 机等内燃机的废气等含有高浓度的硫氧化物（SOx)的废气中，也具有稳定的氨分解性能的 氨分解用催化剂。
【背景技术】
[0002] 通常，船舶等中所用的发动机包括船舶推进用发动机、发电机辅机用发动机、焚化 炉，来自于上述2种发动机的废气量多，作为发动机，以化石燃料、特别是硫含量多的A重 油、C重油为燃料的柴油发动机是主流，废气中的氮氧化物（NOx)为监管对象。
[0003] 作为船舶用柴油发动机等内燃机的废气中的氮的氧化物的去除方法，如下述专利 文献1及2所记载，有在废气中添加氨类还原剂、使其与脱硝催化剂接触的方法。而且在这 种情况下，脱硝催化剂的设置位置有在增压器前或后等各种方式。
[0004] 此外，虽然有时将对船舶用柴油发动机等内燃机的废热进行回收的热交换器设置 于增压器下游，但若在使用了氨类还原剂的脱硝催化系统的下游设置热交换器，就会在热 交换器中堆积来源于发动机燃料、润滑油、还原剂的物质，导致热交换器的堵塞，从而出现 连续的脱硝系统无法运行的问题。
[0005] 此时，堆积于热交换器中的物质有来源于燃料和润滑油的煤烟、硫酸钙，除此之 外，还检测到硫酸铵及/或硫酸氢铵。此外，确认到这些堆积物产生于添加氨类还原剂的情 况下。
[0006] 为了防止热交换器中的堆积，需要抑制硫酸铵、硫酸氢铵的生成。有效抑制硫酸 铵、硫酸氢铵的生成的是降低废气中的硫氧化物（SOx)浓度或氨浓度。
[0007] 作为降低S0x(S02& SO 3)浓度的方法，有用碱性水溶液等吸收的方法和使用硫含 量少的燃料的方法。前者由于废气温度降低而导致热交换器的热回收效率降低，因而不优 选。后者由于导致燃料费的增加而不优选。因此，作为减少SOx的方法，迄今为止尚未发现 有效的方法。
[0008] 另一方面，作为减少氨的技术，有使用利用了氨氧化催化剂的氨分解装置的方法。 下述专利文献3及4中，作为氨氧化催化剂，示出了在载铜（Cu)催化剂、钛（Ti)与硅（Si) 的复合氧化物中担载钒（V)、钨（W)及铂（Pt)的催化剂，对含SOx的废气也是有效果的。然 而，在专利文献3及4的说明书的各实施例中，仅记载了在不存在硫氧化物（SOx)的条件下 的实验结果，且没有关于催化剂的长期稳定性的记载。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :特开第2011-149329号公报
[0012] 专利文献2 :特开第2012-82804号公报
[0013] 专利文献3 :特开平7-91644号公报
[0014] 专利文献4 :特开平7-289897号公报
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的技术问题
[0016] 通常，氨分解催化剂会因30)(而性能大幅降低，迄今为止尚未发现可适用于含SO x废气的氨分解催化剂。
[0017] 本发明的目的在于，提供一种解决了上述现有技术问题，即使在船舶用柴油发动 机等内燃机的废气等的硫氧化物浓度高的废气中，也具有稳定的氨分解性能的氨分解用催 化剂，进而提供一种氨分解用催化剂，该氨分解用催化剂在对船舶用柴油发动机等内燃机 的废气等进行净化处理时，即使在将废热回收用热交换器设置于使用了氨类还原剂的脱硝 催化系统的下游的情况下，也能抑制来源于还原剂的硫酸铵及/或硫酸氢铵的生成，并能 阻止这些物质在热交换器中的堆积，因此不会导致热交换器的堵塞，并使连续的废气脱硝 系统的运行成为可能。
[0018] 解决技术问题的技术手段
[0019] 本发明的发明人鉴于上述问题进行了深入研宄，结果发现，对船舶用柴油发动机 等内燃机的废气等进行净化处理时，在使用了氨类还原剂的脱硝催化系统之后，作为对硫 氧化物（SOx)浓度高的废气中所含有的氨进行分解的催化剂，使用以担载氧化钛和氧化钒、 或者氧化钛、氧化钒和氧化钨的脱硝催化剂为催化剂基体，在其中进一步担载作为催化活 性成分的锌、钙及磷的催化剂，由此使得废气中即使含有高浓度的SOx，也可以发挥稳定的 氨分解性能，从而完成了本发明。
[0020] 为了实现上述目的，权利要求1的发明为对废气中的氨进行分解的催化剂，其特 征在于，以担载有氧化钛和氧化钒的脱硝催化剂为催化剂基体，进一步在其中担载作为催 化活性成分的锌、钙及磷。
[0021] 权利要求2的发明为对废气中的氨进行分解的催化剂，其特征在于，以担载有氧 化钛、氧化钒和氧化钨的脱硝催化剂为催化剂基体，进一步在其中担载作为催化活性成分 的锌、钙及磷。
[0022] 权利要求3的发明为在权利要求1或2中记载的氨分解用催化剂，其特征在于，废 气为含有氨及硫氧化物的内燃机废气。
[0023] 发明效果
[0024] 根据权利要求1及2的发明，其效果在于，对船舶用柴油发动机等内热机的废气 等进行净化处理时，在使用了氨类还原剂的脱硝催化系统之后，即使废气中含有高浓度的 处炔2及SO 3)，也可以发挥稳定的氨分解性能，进而在对船舶用柴油发动机等内燃机的废 气等进行净化处理时，即使在将废热回收用热交换器设置于使用了氨类还原剂的脱硝催化 系统的下游的情况下，也能抑制来源于还原剂的硫酸铵及/或硫酸氢铵的生成，并能阻止 这些物质在热交换器中的堆积，因此不会导致热交换器的堵塞，并使连续的废气脱硝系统 的运行成为可能。
【附图说明】
[0025] 图1为用于评价本发明的氨分解催化剂的性能的氨分解实验装置的工艺图。
【具体实施方式】
[0026] 接着对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不局限于此。
[0027] 本发明为在对诸如船舶用柴油发动机等内燃机废气等进行净化处理时，在使用了 氨类还原剂的脱硝催化系统之后，对含有高浓度的S0x(S02& SO3)废气中的氨进行分解的 催化剂，其特征在于，以担载有氧化钛和氧化钒的脱硝催化剂为催化剂基体，进一步在其中 担载作为催化活性成分的锌（Zn)、钙（Ca)及磷（P)。
[0028] 此外，本发明为同一对废气中的氨进行分解的催化剂，其特征在于，以担载有氧化 钛、氧化钒和氧化钨的脱硝催化剂为催化剂基体，进一步在其中担载作为催化活性成分的 锌（Zn)、钙（Ca)及磷（P)。
[0029] 在此，在配制由有效成分为氧化钛和氧化f凡、或者氧化钛、氧化f凡和氧化鹤的脱硝 催化剂形成的催化剂基体时，作为钒的前驱体，优选使用偏钒酸铵（以下称为AMV)粉末。而 且，偏轨酸按粉末优选以累积含量计含有20%以上、优选25%以上的粒径为IOym以下的 粒子。通过使用更细粒径的AMV粉末，使吸附于二氧化钛的偏钒酸铵粉末粒子的尺寸变小， 分散性变佳，因而认为催化性能提高。此外，作为粒径小的AMV粉末，优选使用来自于诸如 重油灰等石油类燃烧灰的再利用物。由此不仅使粉碎工序得到节省，由于是回收再利用物， 使得催化剂的制造成本非常低廉，因而优选。
[0030] 另一方面，作为钨的前驱体，优选使用偏钨酸铵（以下称为AMT)粉末。
[0031] 并且，例如首先以特定比例向硅溶胶和水的混合液中添加二氧化钛（氧化钛）粉 末，配制为浆料。接着，以特定比例向该浆料中添加粒径小的偏钒酸铵〃 AMV粉末，搅拌后 静置，使偏钒酸铵吸附到二氧化钛上。接着，以特定比例向该浆料中添加偏钨酸铵（以下称 为AMT)的水溶液，配制为浆料。在这样配制的浆料中，浸渍例如由波板（波形板）和平板 交替层积而成的蜂窝结构体，在蜂窝结构体中担载浆料中的催化剂前驱体物质，从浆料中 取出蜂窝结构体进行干燥，接着进行烧制，制备波状〃蜂窝结构型催化剂基体。
[0032] 这样，作为由担载有氧化钛和钒的氧化物、或者担载有氧化钛、钒的氧化物和钨的 氧化物的波状〃蜂窝结构型脱硝催化剂形成的催化剂基体，为了进一步向其中担载作为催 化活性成分的锌、钙及磷，例如按照下述方式进行实施。
[0033] 即，将由上述脱硝催化剂形成的催化剂基体浸渍于硝酸锌[Zn(NO3)2]水溶