一种高通量pvdf多孔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水处理聚合物膜的制备方法，属于环保领域。特别是涉及一种对水处理膜进行共混改性的制备方法。
【背景技术】
[0002]膜技术是是近年来发展起来的现代高新技术之一，亦是化学工程学科和环境工程学科发展新的增长点。作为一种新型的分离方法，与传统的分离技术相比，膜技术具有分离效率高、选择性高、能耗低、无相变、操作简单、占地面积少、无污染等优点，在很多场合领域可以与其他技术集成，达成有效的处理手段。通过近十几年的飞速发展，膜技术已经广泛有效地应用于化学工业、三废处理、食品加工、海水淡化、医药技术等领域，部分技术形成了独立完整的尚新技术广业。
[0003]聚偏氟乙烯是一种性能优良的含氟聚合物，其机械强度较高，具有优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等优异的性能，化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀；兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能。因此被视为制备各种分离膜的理想材料之一。但是，由于聚偏氟乙烯膜通量较低，严重制约其在膜分离方面的应用。
[0004]石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，具有晶体尺寸小，比表面积较大等特点。自2004年首次报道独立存在的石墨烯以来，它在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能，使之成为近年来化学，材料科学及物理学领域的研宄热点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，该方法能够显著提高聚偏氟乙烯膜的水通量。
[0006]将聚偏氟乙烯、高亲水性聚合物、造孔添加剂、去离子水、能溶解聚合物的溶剂、石墨烯粉末按 1:(0.05-1):(0.1-0.5):(0.001-0.125):(6.2-9.75):(0.001-0.125)的比例混合后，在70°C下熟化24-48h、搅拌12-36h，并在常温下静置脱泡8-48h后得到铸膜液；将铸膜液刮制成膜；湿膜在空气中预蒸发后，放入凝固浴l_30min，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于去离子水中加热活化，并在无水乙醇中浸泡8-24h，取出，放入正丁醇中浸泡8-24h，在空气中晾干，得到高通量PVDF多孔膜。
[0007]所述能溶解聚合物的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或多种。
[0008]所述造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、硝酸钠中的一种或多种。
[0009]所述高亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0010]所述湿膜在空气中预蒸发时间为5秒-10分钟。
[0011]所述凝固浴的组成为:去离子水与二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙醋中的一种或多种，去离子水含量为50%-80%。
[0012]所述初成膜浸泡在去离子水中的时间为1-10天。
[0013]所述初成膜加热活化时间为0.5-8小时，加热温度为30_90°C。
[0014]本发明采用非溶剂致相分离的方法制备了一种PVDF共混多孔膜。具有制备方法简单、产品性能稳定、膜通量高、分离效率高、抗污染性能好等特点。具体为:
1、本工艺制备膜过程中采用具有二维结构的石墨烯纳米颗粒作为添加剂，能够显著提高水通量，纯水通量最高可达800L.πΓ2 以上，对牛血清蛋白(BSA，分子量67000)截留率达98%以上。
[0015]2、添加亲水性聚合物并对初成膜进行活化，可大大提高PVDF膜的亲水性，膜表面接触角可达59.8°，符合超滤膜的实际应用要求。
[0016]3、采用多孔膜材料结构可控，孔径范围可控制在0.1-5 μπι，可根据实际需要制备适合孔径的多孔分离膜。
【附图说明】
[0017]图1为PVDF共混膜横截面SEM图；
图2为PVDF共混膜上表面SEM图；
图3为PVDF共混膜下表面SEM图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0019]将聚偏氟乙烯、高亲水性聚合物、造孔添加剂、去离子水、能溶解聚合物的溶剂、石墨烯粉末混合后，经熟化、搅拌，并在常温下静置脱泡后得到铸膜液；将铸膜液刮制成膜；湿膜在空气中预蒸发后，放入凝固浴，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于去离子水中加热活化，并在无水乙醇中浸泡，取出后放入正丁醇中浸泡，在空气中晾干，既得。
[0020]实施例1:将Sg聚乙烯醇、Sg聚偏氟乙烯、3g聚乙烯吡咯烷酮、Ig硝酸钠、Ig去离子水、38g 二甲基乙酰胺、40g 二甲基甲酰胺和Ig石墨烯粉末在锥形瓶中混合均匀，在70 °C下熟化48h、在70°C条件下搅拌36h，并在常温下静置脱泡48h得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成膜。湿膜在空气中预蒸发5s后，迅速放入凝固浴中lmin，初步置换溶剂，凝固浴为含20% 二甲基乙酰胺的去离子水溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡7天，形成初成膜。初成膜置于40°C去离子水中加热活化6h，并在无水乙醇中浸泡12h，取出放入正丁醇中浸泡12h，在空气中晾干，既得。所得到的膜材料在0.1MPa压力下的纯水通量为536.2L.m_2.h—1，牛血清蛋白截留率为98.37%，拉伸强度为4.21MPa，接触角为69.V。
[0021]实施例2:将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯、1g聚偏氟乙烯、Ig氯化锂、0.5g去离子水、88g 二甲基亚砜和0.0lg石墨烯粉末在锥形瓶中混合均匀，在70°C下熟化18h、在70°C条件下搅拌24h，并在常温下静置脱泡24h得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成膜。湿膜在空气中预蒸发1min后，迅速放入凝固浴中30min，初步置换溶剂，凝固浴为含30%二甲基亚砜、20% 二甲基乙酰胺的去离子水溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡10天，形成初成膜。初成膜置于90°C去离子水中加热活化0.5h，并在无水乙醇中浸泡24h，取出放入正丁醇中浸泡24h，在空气中晾干，既得。所得到的膜材料在0.1MPa压力下的纯水通量为576.2L.m_2.h—1，牛血清蛋白截留率为92.43%，拉伸强度为4.87MPa，接触角为60.V。
[0022]实施例3:将5g聚醚砜、1g聚偏氟乙稀、1.5g聚乙二醇、Ig聚醚砜、0.0lg去离子水、82g 二甲基甲酰胺和0.5g石墨烯粉末在锥形瓶中混合均匀，在70°C下熟化8h、在70°C条件下搅拌24h，并在常温下静置脱泡24h得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成膜。湿膜在空气中预蒸发30s后，迅速放入凝固浴中7min，初步置换溶剂，凝固浴为含30% 二甲基甲酰胺的去离子水溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡7天，形成初成膜。初成膜置于30°C去离子水中加热活化8h，并在无水乙醇中浸泡24h，取出放入正丁醇中浸泡12h，在空气中晾干，既得。所得到的膜材料在0.1MPa压力下的纯水通量为604.8L.m_2.h—1，牛血清蛋白截留率为90.37%，拉伸强度为3.96MPa，接触角为59.8。。
[0023]实施例4:将Ig聚乙烯醇、13g聚偏氟乙烯、5g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g去离子水、80.7g N-甲基吡咯烷酮和0.2g石墨烯粉末在锥形瓶中混合均匀，在70°C下熟化24h、在70°C条件下搅拌24h，并在常温下静置脱泡得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成膜。湿膜在空气中预蒸发30s后，迅速放入凝固浴中lOmin，初步置换溶剂，凝固浴为含30% N-甲基吡咯烷酮的去离子水溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡I天，形成初成膜。初成膜置于60°C去离子水中加热活化5h，并在无水乙醇中浸泡12h，取出放入正丁醇中浸泡12h，在空气中晾干，既得。所得到的膜材料在0.1MPa压力下的纯水通量为803.9L.m_2.h—1，牛血清蛋白截留率为88.31%，拉伸强度为4.53MPa，接触角为62.8。。
【主权项】
1.一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤:将聚偏氟乙烯、高亲水性聚合物、造孔添加剂、去离子水、能溶解聚合物的溶剂、石墨烯粉末按1:(0.05-1):(0.1-0.5):(0.001-0.125):(6.2-9.75):(0.001-0.125)的比例混合后，在 70 °C 下熟化24-48h、搅拌12-36h，并在常温下静置脱泡8_48h后得到铸膜液；将铸膜液刮制成膜；湿膜在空气中预蒸发后，放入凝固浴l_30min，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于去离子水中加热活化，并在无水乙醇中浸泡8-24h，取出，放入正丁醇中浸泡8-24h，在空气中晾干，得到高通量PVDF多孔膜。2.根据权利要求1所述的一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，其特征在于:所述能溶解聚合物的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，其特征在于:所述造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、硝酸钠中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，其特征在于:所述高亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，其特征在于:所述湿膜在空气中预蒸发时间为5秒-10分钟。6.根据权利要求1所述的一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，其特征在于:所述凝固浴的组成为:去离子水与二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙醋中的一种或多种，去离子水含量为50%-80%。7.根据权利要求1所述的一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，其特征在于:所述初成膜浸泡在去离子水中的时间为1-10天。8.根据权利要求1所述的一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，其特征在于:所述初成膜加热活化时间为0.5-8小时，加热温度为30-90°C。
【专利摘要】本发明公开了一种高通量PVDF多孔膜的制备方法，将聚偏氟乙烯、高亲水性聚合物、造孔添加剂、去离子水、溶剂和石墨烯粉末混合，经熟化、搅拌后，静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液刮制成膜。湿膜在空气中预蒸发后，放入凝固浴中后，浸泡在去离子水中形成初成膜。初成膜置于去离子水中加热活化，并在无水乙醇和正丁醇中浸泡，在空气中晾干。本发明采用具有二维结构的石墨烯纳米颗粒作为添加剂，纯水通量可达800L·m-2·h-1以上，对牛血清蛋白截留率达98%以上。添加亲水性聚合物并对初成膜进行活化，可大大提高PVDF膜的亲水性，膜表面接触角可达59.8°。采用多孔膜材料结构可控，孔径范围可控制在0.1-5μm。
【IPC分类】B01D69/02, B01D67/00, B01D71/34
【公开号】CN104971631
【申请号】CN201510440731
【发明人】刘久清, 吴秀锋
【申请人】中南大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年7月24日