一种直接制备负载金属Co催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种直接制备用于费托合成的负载金属 Co催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 费托合成是将由生物质、煤和天然气生成的合成气（CCHH2)转化为超洁净液体燃 料和高附加值精细化学品的工艺过程。近年来，随着石油资源的日益匮乏、汽柴油等化学品 需求的持续攀升、环境污染日益恶化，寻求可再生清洁能源和能源的多元化已成为发展大 势。在众多石油替代备选方案中，以煤、天然气、生物质等含炭物质产物一一合成气为平台 的能源化工生产技术受到了人们的广为关注，并开发了大量石油替代相关技术。其中，作为 GTL、CTL、BTL(Natural gas (Coal，Biomass) to Liquid)技术的核心--费托合成技术引起 了人们的极大兴趣。
[0003] 费托合成催化剂主要包括Fe、Co和Ru。由于Co基催化剂价格适宜，且具有较高 的活性和链增长能力、较低的水煤气变换反应，被认为是最有工业应用前景的催化剂。众所 周知，Co基催化剂的催化活性取决于暴露于催化剂表面的金属Co的数量。如何有效的提 高催化剂表面金属Co的数量，是亟待解决的问题，研宄者为此也进行了大量研宄。虽然贵 金属助剂的加入能提高钴的还原和分散性，但由于其价格比较昂贵，不利于其工业化应用。 Girardon等研宄表明在采用浸渍法制备催化剂过程中，添加蔗糖能明显增加 Co的分散度， 进而提高了催化剂的费托反应活性（Journal of Catalysis 248(2007) 143 - 157)。然而 目前无论采用何种方式（包括不同的制备方法、钴的前驱体、载体的种类以及助剂）制备的 Co基催化剂中Co都是以氧化物的形态存在的，在费托反应前需要将催化剂还原成金属Co， 且需要的还原温度比较高，远高于费托反应温度。但较高的还原温度一方面会导致Co物种 的烧结长大，导致其有效活性位点下降，从而降低反应活性；另一方面对反应过程中设备的 要求较高，增加了工艺过程的复杂性，对其工业化生产带来了不利影响。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述费托合成催化剂在使用前需要还原的 缺点，提供一种操作简单、条件易控、直接高效的制备负载金属Co催化剂的方法。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的 质量比为1:0. 3~1. 5, Co与二氧化硅的质量比为1:5~25,在真空条件下将糖和硝酸钴 的水溶液滴加到二氧化硅上，滴加完毕后在真空条件下常温蒸干，然后在120°C下继续干燥 12小时，再置于惰性气氛中碳化，碳化温度为500~700°C，碳化时间为3~5小时，制备成 负载金属Co催化剂；
[0006] 上述的糖与二氧化硅的质量比优选1:0. 5~1，最佳为1:1。
[0007] 上述的糖为单糖、寡糖、多糖中的任意一种，具体如葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀 粉等，优选葡萄糖。
[0008] 上述的碳化温度优选600 °C，碳化时间优选4小时。
[0009] 上述的二氧化硅优选使用前先在真空条件下70~80°C脱气3~5小时。
[0010] 本发明以硝酸钴、糖和二氧化硅为原料，利用糖在惰性氛围、高温条件下分解成具 有还原性的物质使钴物种还原，直接制备成负载金属Co催化剂，方法简单，条件可控，减少 了费托反应前需要用氢气在高温条件下将催化剂还原成金属Co的步骤，所得催化剂用于 费托合成反应，CO的转化率相对于传统浸渍法制备的Co/二氧化硅催化剂明显提高。
[0011] 本发明所制备的催化剂的比表面积为200~350m2/g，孔容为0. 5~0. 8cm3/g，孔 径分布为6~13nm。
【附图说明】
[0012] 图1是二氧化硅与葡萄糖的不同质量比制备的负载金属Co催化剂的XRD图。
[0013] 图2是不同碳化温度制备的负载金属Co催化剂的XRD图。
[0014] 图3是不同糖制备的负载金属Co催化剂的XRD图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实 施例。
[0016] 实施例1
[0017] 采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:1，Co与二氧化硅的质量比为 1:10,先将I. 5g二氧化硅在真空条件下于75°C脱气4小时，降温至30°C，然后在真空条件 下缓慢滴加4. 5mL含I. 5g葡萄糖和0. 75g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干， 然后于120°C烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2°C /分钟的升温速率 升温至600°C，碳化4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40~60目筛，制备成负载金属 〇〇催化剂，其比表面积为291111 2/〖、孔容为0.58〇113/〖、孔径为8.〇111]1。
[0018] 实施例2
[0019] 采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:1，Co与二氧化硅的质量比为 1:5,先将I. 5g二氧化硅在真空条件下于75°C脱气4小时，降温至30°C，然后在真空条件下 缓慢滴加4. 5mL含I. 5g葡萄糖和I. 5g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干，然后 于120°C烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2°C /分钟的升温速率升温 至600°C并保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40~60目筛，制备成负载金属Co 催化剂，其比表面积为286m2/g、孔容为0. 52cm3/g、孔径为7. 4nm。
[0020] 实施例3
[0021] 采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:1，Co与二氧化硅的质量比为 1:25,先将I. 5g二氧化硅在真空条件下于75°C脱气4小时，降温至30°C，然后在真空条件 下缓慢滴加4. 5mL含I. 5g葡萄糖和0. 3g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干，然 后于120°C烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2°C /分钟的升温速率升 温至600°C并保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40~60目筛，制备成负载金属 Co催化剂，其比表面积为295m2/g、孔容为0. 60cm3/g、孔径为9. 2nm。
[0022] 实施例4
[0023] 采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:0. 3, Co与二氧化硅的质量比 为1:10,先将I. 5g二氧化硅在真空条件下于75°C脱气4小时，降温至30°C，然后在真空条 件下缓慢滴加4. 5mL含0. 45g葡萄糖和0. 75g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸 干，然后于120°C烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2°C /分钟的升温速 率升温至600°C并保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40~60目筛，制备成负载金 属Co催化剂，其比表面积为206m 2/g、孔容为0. 71cm3/g、孔径为12. 8nm。
[0024] 实施例5
[0025] 采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:1. 5, Co与二氧化硅的质量比 为1:10,先将I. 5g二氧化硅在真空条件下于75°C脱气4小时，降温至30°C，然后在真空条 件下缓慢滴加4. 5mL含2. 25g葡萄糖和0. 75g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸 干，然后于120°C烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2°C /分钟的升温速 率升温至600°C并保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40~60目筛，制备成负载金 属Co催化剂，其比表面积为348m 2/g、孔容为0. 54cm3/g、孔径为6. 5nm。
[0026] 实施例6
[0027] 在实施例1中，碳化温度降低至500°C，碳化时间延长至5小时，其它步骤与实施 例1相同，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为291m 2/g