一种掺杂量子点负载还原氧化石墨烯光催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化降解技术领域，特指一种掺杂量子点负载还原氧化石墨烯光催化剂及其应用；此合成过程同时实现对氧化石墨烯还原并通过光催化降解盐酸四环素得出其加入的优选量，并将所制备得到的复合纳米材料进行抗生素废水降解研宄。属于环境材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]《科学通报》近期发表了由华东理工大学、同济大学和清华大学的研宄机构对中国地表水成分分析结果，结果显示中国地表水中含有68种抗生素，且浓度较高，另外还有90种非抗生素类的医药成分被检出，而且检出频率高达100%，喝水如吃药，这也同时给了我们一个严重的警示，抗生素水污染问题已经严重威胁到我们的正常生活，也必须即刻着手加以寻求绿色有效方法进行解决；而在此要求下诞生出来的光催化降解技术，即利用辐射半导体材料在反应体系中产生的活性极强的自由基，再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移等过程将污染物进行降解；该技术处理比较方便，彻底，而且利用太阳光成本较低，因此目前得到了国内外研宄者的广泛关注。
[0003]而相对于普通半导体纳米材料光催化剂来说，量子点纳米材料，又可称为纳米晶，是一种由II — VI族或III — V族元素组成的纳米颗粒；量子点的粒径一般介于12nm以下。由于量子点具有量子尺寸效应，表面效应，量子限域效应，量子隧道效应，赋予量子点纳米材料更大的比表面积，更好的稳定性等；砸化镉
(CdSe)量子点，禁带宽度大约为1.75 eV,具有与太阳光谱中可见光波段相适宜的带宽；量子限域效应，会产生尺寸相关的光学性质，已有报道将其作为光催化剂运用于光催化领域；但由于量子点的光腐蚀现象，使其光催化性能遭到严重抑制，并且大大降低了量子点的稳定性，因此就如何对CdSe量子点材料进行改性引起了我们的广泛关注。
[0004]而作为新型碳材料，还原氧化石墨稀(rGO)作为新型二维碳纳米材料，其能隙为零，较大的比表面积、高化学稳定性以及优异的电子传导性能；一定量的rGO与半导体纳米材料复合，一方面可以提高催化剂的分散程度，另一方面可加快光生电荷迀移的速率，提高复合材料的光催化活性；这里强度一定量的原因只要是:当负载的rGO量过少时，则不能充分发挥其充当载体的作用，不能有效的进行转移电子，实现电子和空穴的分离；而当负载的的rGO的量过多时，则大面积覆盖着半导体，阻挡了其对可见光的吸收利用，因此不能有效地产生光生电子及空穴，因此光催化效果则有所降低，所以有必要确定出rGO的优选量。
[0005]碱土金属，通过查阅文献可得，目前就系统地讨论碱土金属离子对光催化剂改性还是比较局限的；由于碱土金属的易得，价格相对便宜，稳定性较好，特别是Ca2+的离子半径与Cd2+的离子半径极为相近使得掺杂改性更加可行；因此本发明通过一步水热法合成碱土金属离子掺杂砸化镉量子点负载还原氧化石墨烯，同时实现对载体以氧化石墨烯为原料进行还原成还原氧化石墨烯；所制备得到的复合纳米材料明显提高其稳定性，降低光腐蚀，并且增大光催化降解抗生素活性。
【发明内容】
[0006]1、本发明通过改性Hummers法为技术手段，制备出氧化石墨稀。
[0007]本发明按以下步骤进行:将30mL浓硫酸放置于三口烧瓶于温度6°C以下进行磁力搅拌；将lg石墨和2.5g硝酸钠分别缓慢加入到体系中，进行搅拌15min ;称取4g高锰酸钾，缓慢加入到三口烧瓶中，持续反应，待溶液呈墨绿色时，升温至35°C，持续反应30min，待溶液呈紫绿色，缓慢加入40mL去离子水，加热到98°C，进行水解反应，等到体系颜色变成金黄色时，缓慢加入10mL (30%)H202处理，加入120mL的80°C去离子水进行终止反应；将反应液倒入烧杯中，进行沉淀，去除上清液，加入5% HC1洗涤，直至检测不出S042_为止，将所得产物倒入培养皿中，80°C烘干12h，所得产物即为氧化石墨烯。
[0008]2、本发明以水热法为技术手段，制备出不同碱土金属离子掺杂CdSe量子点负载还原氧化石墨烯光催化剂。
[0009]本发明按以下步骤进行:
(1)NaHSe前驱液的制备:
按照NaHSe的化学计量比将Se粉和硼氢化钠(NaBH4)放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅反应，反应全程通N2保护，直到出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0010](2)不同碱土金属离子掺杂(MSe量子点负载氧化石墨稀光催化剂的制备:
(2.1)称取氯化镉(CdCl2 ? 2.5H20)，碱土金属离子氯化物固体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入稳定剂3-巯基丙酸；充分搅拌后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=9，形成Cd (0H) 2络合物。
[0011](2.2)按照CdSe的化学计量比将步骤(1)制备的NaHSe前驱液注入体系中，通氮气去除氧气，搅拌lOmin，溶液由澄清转变为橙黄色，形成CdSe前驱液。
[0012](2.3)将一定质量的氧化石墨烯加入到(2.2)中，混合搅拌均匀，倒入高压反应釜用烘箱加热160 V，持续反应40min，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、甲醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到不同碱土金属离子掺杂CdSe量子点负载还原氧化石墨烯光催化剂。
[0013]其中，步骤(1)中所述的Se粉和硼氢化钠的质量比为0.0592:0.3783。
[0014]其中，步骤(2.1)中所述的氯化镉和3-巯基丙酸的质量体积比为0.09134mg:0.056ml ;加入的碱土金属氯化物与氯化镉的摩尔比为2n%: 1，n=l_5 ;所述的碱土金属离子氯化物为MgCl2 ? 6H20, CaCl2，SrCl2 ? 6H20或BaCl2 ? 2H20 ;其中碱土金属氯化物的加入量与砸化镉的摩尔比为6%: 1时进行光催化降解盐酸四环素的效果最好；在所有碱土金属氯化物中，以6mol%氯化钙掺杂制备出的催化剂表现出最佳的光催化活性，以下通过具体实例加以说明。
[0015]其中，步骤(2.2)中所述的NaHSe前驱液和氯化镉的质量为0.0417:0.09134。
[0016]其中，步骤(2.3)中所述的氧化石墨稀和氯化镉的质量比为(2n_l)%: 1，n=l-5 ;其中氧化石墨烯的加入量与氯化镉的质量比为5%: 1时所制备得到的催化剂进行光催化降解盐酸四环素的活性最高，以下通过具体实例加以说明。
[0017]上述技术方案中去离子水的用量为能使固体完全溶解即可。
[0018]按照以上所述的制备方法得到的不同碱土金属离子掺杂CdSe量子点负载还原氧化石墨烯光催化剂，应用于在光催化降解抗生素废水中盐酸四环素。
[0019]本发明中所用的石墨，氯化镁(MgCl2 ? 6H20)，氯化钙(CaCl2)，氯化锶(SrCl2 *6H20)，氯化钡(BaCl2 *2H20)，均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；3_巯基丙酸，砸粉管购买于上海阿拉丁试剂有限公司；
盐酸四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。
[0020]本发明的有益效果:
本发明实现了以一步水热法合成了不同碱土金属离子掺杂量子点负载还原氧化石墨烯光催化剂的改性制备，找出氧化石墨烯优选量，并分析了其对所制备的光催化剂活性的影响，并成功将其作为光催化剂降解抗生素废水的目的；充分利用新型碳材料改性半导体作为光催化剂，利用可见光进行激发，与污染物分子接触，相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0025]本发明中氧化石墨烯的加入量和碱土金属离子的加入量对我们所制备光催化剂的光催化活性影响很大；其中的原因主要在于当加入的G0量过少时所形成的rGO负载量过少时，则不能充分发挥其充当载体的作用，不能有效的转移电子，实现电子和空穴的分离；而当负载的的rGO的量过多时，则大面积覆盖着半导体，阻挡了其对可见光的吸收利用，因此不能有效地产生光生电子及空穴，因此光催化效果则有所降低；而碱土金属离子加入量过少时，不能有效对CdSe进行改性，而加入量过多时，多余的钙离子包覆在CdSe表面，阻挡了其对可见光的吸收利用，因此活性反而有所降低，因此我们通过以下具体实例找出氧化石墨稀和碱土金属离子的优选量。
[0026]本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价:在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，