一种嵌入式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种嵌入式甲烷化催化剂及其制备方法，尤其涉及其耐硫甲烷化应 用，具体的说，涉及一种将含有硫（1000-6000ppm)的CO、H2混合气转化为甲烷的耐硫甲烷 化催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型Ni基催化剂，然而Ni基催化剂 对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致了催化剂的失活和中毒，使用Ni基催化剂 时，必须去除原料气重包含的H 2S等酸性气体，以使其含量低于lppm，而且还需要对煤气化 出来的粗煤气进行水气变换调变H2/C0比，这无疑极大的增加了煤制天然气的设备投资。因 此，开发耐硫催化剂并研究其在含硫甲烷化中的应用尤为重要。
[0003] 目前，耐硫甲烷化催化剂多为负载型催化剂，采用Mo、W、Ni和Co等为催化剂的活 性组分，选用A120 3、Ce02、Zr02、SiO2和TiO2等为载体，使用K、La、Cr和Fe等作为助剂，但 它们的甲烷化催化活性不高，一般CO转化率在50%-90%，CH 4选择性仅有60%-70%，且大多未 进行催化剂寿命实验或寿命较短，尤其大多数催化剂不耐高温，这极大的限制了耐硫甲烷 化工艺的进展。
[0004] MCM-41是M41S族中的典型代表，它具有六方有序介孔结构，其孔径尺寸可随着合 成条件的不同在I. 5-30nm之间调节。MCM-41孔径均匀，孔壁厚度为Inm左右，具有高比表 面积可达1200m2/g以上和大吸附容量（0. 7mL/g)，稳定性高。此外，Ni基分子筛催化剂在 烯烃催化加氢中得到广泛应用，其对硫表现出良好的抗毒性能。以CO甲烷作为探针反应， 浸渍法制备的Ni/MCM-41催化剂在高温反应时耐高温性能不佳，容易烧结。然而，原位合成 法制备的Ni-MCM-41催化剂在CO 2重整CH4反应中表现出良好的热稳定性。
[0005] 本发明介绍了将Ni通过原位合成法嵌入到MCM-41骨架结构中的一种催化剂制备 方法，制备的催化剂具有细小Ni颗粒的耐烧结。相较于浸渍法制备的Ni/MCM-41催化剂， Ni-MCM-41催化剂在耐硫甲烷化反应的应用中，其催化活性和稳定性方面具有优越的性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于耐硫甲烷化催化剂及其制 备方法和在含硫甲烷化中的应用。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0008] 本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂活性组分嵌入分子筛骨架中的催 化剂，其以化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大的介孔SiO 2分子筛MCM-41为支撑体， 以M金属为活性组分，其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，M的含量为5~ 30重量份，余量为分子筛MCM-41，M为Ni、Mo、W等。
[0009] 优选的，所述的分子筛MCM-41载体为高比表面积的介孔分子筛载体MCM-41，其比 表面积为600~1500m 2/g ;孔径为2~15nm ;
[0010] 优选的，所述活性组分M以M或MxNy的形式存在，其中M为Ni、Mo、W等，N为0或 S,0 ^ X ^ 3,0 ^ y ^ 3〇
[0011] 本发明还涉及一种前述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] 步骤A、配置M盐溶液；
[0013] 步骤B、在MCM-41分子筛合成过程中，滴加硅源TEOS的同时，滴加配置好的M盐溶 液，其后剧烈搅拌，转移至水热合成反应釜中晶化；
[0014] 步骤C、晶化后的原液冷至常温抽滤后使用去离子水洗涤，烘箱干燥并焙烧后得到 催化剂碾磨成细粉，100目分样筛筛分催化剂，所述催化剂中M负载量为5~30wt%，M为Ni、 Mo、W 等。
[0015] 优选的，所述M盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍或其酸盐，M为Ni、Mo、 W等。
[0016] 优选的，所述M盐溶液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮，M为Ni、Mo、W等。 [0017] 优选的，所述M盐溶液量为2-40mL，优选为5-10mL ;所述水热合成温度为 60-200°C，优选为100-140°C ;所述晶化时间为2h-148h，优选为18-36h ;干燥温度为50~ 200°C，时间为2~24h ;所述焙烧的温度为300~800°C，时间为1~10h。
[0018] 优选的，所述焙烧后得到的催化剂碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤。
[0019] 本发明还涉及一种前述的耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷和含硫 (1000-6000ppm)的H 2、CO混合气甲烷化中的用途，所述催化剂处理的合成气体积空速为 3000~600001Γ1，压力为常压~3. OMPa，温度为250~7000°C，合成气中H2/C0摩尔比为 1~4〇
[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0021] (1)催化剂在甲烷化反应中显示出优越的反应活性和甲烷选择性，在300~400°C 的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达到100%以上，甲烷选择性达到87%以 上；
[0022] (2)催化剂是以化学性质稳定和热传导性质好的介孔SiO2分子筛MCM-41为支撑 体，制备的催化剂具有比表面积大、催化活性高、热稳定性好(经过700°C高温煅烧2h催化 活性不下降）以及催化剂寿命较长等优点；
[0023] (3)该催化剂不含有贵金属组分，制备方法简单易行，前驱体无浪费，且性能较高， 在性价比上有较大的优势。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按 重量计。
[0025] 本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在 100毫升的溶液中溶质的重量。
[0026] 如本文所用，"室温"是指15_30°C，优选20-25°C。
[0027] 如本文所用，"常压"是指0.1 MPa。
[0028] 如本文所用，若无特别指出，浸渍溶剂一般采用去离子水。
[0029] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0030] 下以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限 制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条 件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例用于说明本发明提供的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
[0033] 称取0. 23g钥酸铵溶于I. 7ml去离子水中，配制成钥酸铵的水溶液。然后称取Ig 介孔分子筛MCM-41，在常温下采用等体积浸渍法将载体MCM-41浸渍于钥酸铵的水溶液中。 搅拌后室温静置6h，烘箱中IKTC干燥6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，500°C焙 烧5小时后，用100目分样筛筛分，即可得到Mo负载量为10wt%的耐硫甲烷化催化剂，记为 Catl0
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例用于说明本发明提供的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
[0036] 将一定量的表面活性剂和NaOH溶解于40°C去离子水中，剧烈搅拌下将硅源 (TEOS)和配置好钥酸铵溶液同时滴加到溶液中，并将混合液的PH调节到11.混合液中各物 质的摩尔比为0. 〇7Mo :0. 12CTAB :1TE0S :0. 2Na0H :100H20。混合溶液剧烈搅拌下于室温下 老化2h后转入水热反应釜中于120°C下晶化24h，冷却至室温，过滤、洗涤，KKTC过夜干燥 后，550°C焙烧6h，除去模板剂得到了 10wt%M〇