用于纯化粗pnpnh化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于粗PNPNH化合物的纯化方法。
【背景技术】
[0002] 具有一般结构PNPNH的化合物是众所周知的可以成功用于乙烯低聚催化剂的配 体体系。此处，它们用作优选与铬催化剂反应的配体。与合适的共催化剂一起，这种体系在 乙烯的二、三和/或四聚中是有效的。
[0003] 例如，EP 2 239 056 Bl描述了用于乙烯的二、三和/或四聚的催化剂组合物和 方法。催化剂组合物包含铬化合物、具有一般结构R1R 2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H的配体和起 激活剂作用的共催化剂。配体的取代基1^、1? 2、1?3、1?4和1?5独立地选自包括（连同其他的） C1-Cltl-烷基、芳基和取代的芳基的多个官能团。铬来源是CrCl3(THF) 3、乙酰丙酮Cr (III)、 辛酸Cr(III)、六羰基Cr、2-乙基己酸Cr(III)或（苯）三羰基铬（其中，THF是四氢呋喃）。 共催化剂或激活剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二乙 基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷或包含上述中的至少一种的组合。
[0004] 优选选择的催化剂成分包括CrCl3 (THF) 3作为铬来源，三乙基铝作为激活剂，以及 以下示出的（Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作为用于催化活性络合物的配体：
[0005]
[0006] 其中，Ph是苯基基团且i-Pr是异丙基基团。该配体是典型的PNPN-H主链的特征， 这是在不考虑它的取代基的确切性质的情况下该类化合物往往被称为"PNPNH配体"的起 因。
[0007] WO 2009/006979 A2描述了已经在EP 2 239 056 Bl中公开的一般类型的基本上 改性的催化剂体系。这些改性的体系利用相同的PNPNH型配体。然而，现在将"改性剂"添 加至体系，（但不限于）类型[H 4E] X、[H3ER] X、[H2ER2] X、[HER3] X或[ER4] X的铵盐或鱗盐（E =N或P，X = Cl、Br或I且R =烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基等）。
[0008] WO 2009/006979 A2中公开的发明的优选实施方式涉及例如改性剂，如四苯基氯 化鱗、四乙基氯化铵一水合物、三乙胺盐酸盐等。另外，作为"类型[ERJX"改性剂，由于十二 烷基三甲基氯化铵的价格低、供应充足以及在反应溶液中溶解度良好，所以可以有利地使 用它。
[0009] 事实上，具体设计的PNPNH配体的配位性能在很大程度上是催化活性的铬络合物 的高选择性的起因。显而易见地，高产物选择性对工业方法的经济可行性很重要。
[0010] 当然，高选择性直接导致不期望的副产物在工业低聚方法中的最小化。因此，明显 的是必须在工业规模（technical scale)与最高可能质量上生产催化剂的"关键成分"。
[0011] 如以下实施例1所证实的，用于制备PNPNH配体的实验室程序产生良好质量的材 料。由于己烷的非极性性质，假定其是良好的再结晶溶剂。
[0012] 在乙烯三聚为1-己烯的标准化催化测试中使用来自实验台规模合成的配体，可 以容易地得到1-己烯纯度为99. 0-99. 3%的91-93重量百分数的整体1-己烯产率，而几乎 没有任何可检测的蜡/聚合物形成。
[0013] 在转换至工业规模时，然而，这种实验室程序常常需要一些修改以满足工业环境 中的边界条件施加的要求。例如，为了避免反应物料中的热点，可能可取的是改变成分中的 一些的用量顺序和/或用量速度。此外，低至-40°C的反应温度将表现为更可能对工业规模 不利或甚至不可行。此外，可能必须再循环溶剂。
[0014] 即使在工业规模上优化配体的生产方法之后，看起来也不可能达到与使用实验室 程序合成的产物可比较的配体质量，即纯度。
[0015] 所有已知的工业规模低聚方法中的最严重问题之一是长链副产物如蜡和聚乙烯 的形成。显而易见地，这造成装置如反应器内表面、换热器等的频繁污染。此外，形成蜡或 聚合物可以造成管、阀、泵和其他装置的堵塞，使频繁停机设备用于清洗/清洁以及必要的 装置的维修。
[0016] 必须将测得的蜡/聚合物的形成速率考虑在商业乙烯低聚设备的设计内。对这些 不期望的副产物的适当的最小化措施和处理程序是不可避免的，以允许商业成功的设备操 作。
[0017] 已经注意到，如以上已经指出的，高选择性直接导致这种工业方法中的不期望的 副产物的最小化，必须在最高可能质量的情况下在工业规模上生产"关键成分"，即，尤其是 配体。
[0018] 使用薄膜蒸发器通过真空蒸馏纯化粗PNPNH化合物的尝试表现为相当不成功，这 是因为配体和杂质之间几乎没有任何分离作用。
[0019] 因此，本领域仍然存在对于用于纯化粗PNPNH化合物（配体）的方法的需要。优 选地，方法易于利用仅几个方法步骤进行。
【发明内容】
[0020] 用于纯化具有以下一般结构的粗PNPNH化合物或任何环状衍生物的方法：
[0021] R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H
[0022] 其中，Rn R2、R3、&和R5独立地是卤素、氨基、三甲基硅烷基、C「C 1Q烷基、取代的 C1-Cltl烷基、C 6-C2(l芳基和取代的C 6-C2(l芳基；在所述任何环状衍生物中，PNPN-H结构中的P 或N原子中的至少一个是环体系的成员，该环体系由PNPNH结构的一种或多种构成化合物 通过取代形成，
[0023] 所述方法包括以下步骤：
[0024] A.
[0025] a)在加热下将粗PNPNH化合物溶解在C1-Cltl醇或它们的混合物中；
[0026] b)冷却步骤a)中得到的溶液，
[0027] c)沉淀PNPNH化合物，分离并可选地干燥，或
[0028] B.
[0029] ⑴用C1-Cltl醇或它们的混合物洗涤粗PNPNH化合物，
[0030] (ii)分离PNPNH化合物并可选地干燥它们。
【具体实施方式】
[0031] 如本文所使用的，应当将术语PNPNH理解为表示一般结构R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5 )_H〇
[0032] 本发明涉及粗PNPNH化合物的纯化。由于术语"粗"可能有些开放和不清楚，所以 应当将本发明的方法理解为在本发明方法中加工之后得到的PNPNH化合物具有高于起始 材料的纯度。这意味着"粗"起始材料的纯度的程度没有重要意义，只要得到的最终产物具 有高于起始材料的纯度。
[0033] 如理解的，可以利用PNPNH化合物的任何环状衍生物，其中，PNPN单元的P或N原 子中的至少一个是环成员；或任何环状衍生物，其中，PNPN-H结构中的P或N原子中的至少 一个是环体系的成员，环体系由PNPNH结构的一种或多种构成化合物通过取代形成，即，例 如，通过形式上消除每个构成化合物的两个整个基团R 1-R5 (如以上所定义）或H、来自两个 基团R1-R5 (如以上所定义）的每一个的一个原子或一个整个基团R1-R5 (如以上所定义）或 H和来自另一基团R1-R5 (如以上所定义）的一个原子，并通过每个构成化合物一个共价键结 合形式上创建的化合价不饱和位点，提供初始存在于给定位点的相同化合价。在一个实施 方式中，通过取代一个PNPNH分子的一个或多个、优选两个成分形成环。换句话说，环状衍 生物可以包括通过从一个PNPNH分子除去基团R 1-R5 (如以上所定义）中的两个或H，形成共 价键来代替基团形成的环体系。环状衍生物可以包括通过从一个PNPNH分子除去来自基团 R1-R5(如以上所定义）中的两个的原子或H，形成共价键来代替原子形成的环体系。可替代 地，可以通过从一个PNPNH分子除去基团R 1-R5 (如以上所定义）中的一个或H，以及来自相 同PNPNH分子的基团R1-R5 (如以上所定义）中的一个的原子或H，形成共价键来代替除去 的基团和原子而形成环状衍生物。
[0034] 合适的环状衍生物可以如下：
[0035]
[0036] 步骤a)中用于溶解粗PNPNH化合物的优选溶剂可以是甲苯、正己烷、环己烷、1-己 烯或它们的混合物，优选甲苯。
[0037] 优选地，可以通过过滤或离心实现步骤c)中的分离。可以用纯溶剂进行可选的洗 涤。
[0038] 优选地，在步骤a)中将粗PNPNH化合物溶解在C1-CJf、优选乙醇中或在步骤（i) 中用C 1-CJf、优选乙醇洗涤粗PNPNH化合物。
[0039] 更优选地，乙醇/配体的重量比是5. 0-0. 1、优选1. 0-0. 3。
[0040] 甚至更优选地，步骤a)中加热至约50_100°C的温度。
[0041] 更优选地，在步骤b)中将溶液冷却至-20_+20°C、优选O-KTC之间的温度。
[0042] 更优选地，在步骤b)和/或c)之前或期间添加 PNPNH晶种。
[0043] 在一个优选的实施方式中，优选在0_25°C的温度下用C1-C5醇洗涤步骤c)中得到 的沉淀，然后在5. 0-500毫巴、优选10-100毫巴的真空中在10-50°C、优选15-25°C下干燥。
[0044] 优选地，步骤i)中的洗涤是在约0_25°C、更优选15_25°C的温度下。
[0045] 最终优选地，在5. 0-500毫巴、优选10-100毫巴的真空中在10-50 °C、优选 15_25°C下，通过干燥在步骤ii)中除去C1-Cltl醇。
[0046] 本发明方法产生熔点为56°C以及纯度超过99. 0重量百分数的白色晶体粉末。纯 化的配体可以直接用于选择性的乙烯低聚方法。
[0047] 出乎意料地发现，在用于乙烯低聚的方法中的配体体系的质量/纯度对于避免蜡 /聚乙烯的形成是必要的。基于在这种方法中得到的低聚物/聚合物的总量，可以实现小于 0. 30重量百分数的PE/蜡形成，而根据本领域制备的配体体系导致显著较高量的PE/蜡的 形成。
[0048] 进一步出乎意料地发现，粗配体材料可以由C1-Cltl醇，尤其是乙醇成功地再结晶。 可以将乙醇视为"R取代的水"(R =乙基），且已知配体对于水解是不完全稳定的，尤其在痕 量酸的存在下。然而，发现优选地在适当的再结晶条件下以及通过仔细的动力学控制，水解 类似的醇解可以减慢至比足以达到非常满意的纯化作用更佳的程度。
[0049] 利用在乙烯低聚中根据本方法得到的纯化的PNPNH配体提供了副产物蜡和聚乙 烯形成的强力减少，流股上的低聚装置时间的延长，用于清除、清洗和维修的更低频率的停 机，装置污染的减轻、由于堵塞装置引起的操作失常条件的较低机会，以及总的来说，设备 总体可操作性的改善。
[0050] 作为进一步出乎意料的事实，发现没有"关键因素"（即，影响蜡/聚乙烯形成的关 键因素）的其他可能的候选示出对聚合物形成的任何明显或可辨识的作用。这种进一步的 关键因素可以是例如与认为是对优选的低聚物的高选择性的起因的金属环状机制联系的 固有机械原因，作为痕量Fe、Ni、Ti、Zr等与催化剂组分一起引入的金属杂质，反应器内表 面上表面诱导的非均相反应、铬氢化物物质、自由基聚合机制或铬的不利的氧化态。
[0051] 作为用于PNPNH化合物的有效纯化方法的起点，投入了相当大的努力来研宄杂质