载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球和载纳米银介孔碳微球的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于负载银微球材料领域，尤其涉及一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微 球及其制备方法、载纳米银介孔碳微球。
【背景技术】
[0002] 载纳米银微球结合了纳米银的催化活性、抗菌性、光谱吸收特性等与微米级粒子 方便分离纯化和再分散的优点，近年来引起了学术和工业界的广发关注。表面均匀密集负 载纳米银的微球在如催化、抗菌剂、免疫检验、表面增强拉曼等许多高新技术领域显示出了 良好的应用前景。
[0003]目前报道的在纳米银微球一般涉及银离子（或银氨络离子）在微球上的吸附，通 过外加还原剂或水热或辐照还原，或是超细纳米银种子在微球载体上吸附后再生长。例如 现有报道的载纳米银碳微球的制备及其抗菌应用，是利用葡萄糖水热法制备了碳微球，该 碳微球吸附银离子后等离子辐照制备了载纳米银微球。报道的另一种载纳米银氧化硅微球 并将其应用于空气净化系统是利用表面氨基修饰的氧化硅微球吸附超细纳米银种子并在 银氨溶液中长大制备了较高负载量的载纳米银氧化硅微球。还有报道通过超声在氧化硅表 面负载纳米银，或利用氧化硅与银氨溶液在水醇溶剂中水热制备了载纳米银氧化硅微球， 或利用表面阴离子的聚苯乙烯微球包覆氧化硅后氮气氛下烧掉聚苯乙烯核制备了空心氧 化硅微球，吸附银离子后热处理制备了载纳米银空心氧化硅微球并用于抗菌，或通过蔗糖 水热法制备了介孔碳微球，吸附银氨离子后在微波辐照下用PVP还原制备了载纳米银介孔 碳微球。但是上述现有报道的载纳米银微球的制备方法一般涉及首先制备具有可吸附银离 子基团的微球的制备，吸附银离子或银氨离子后外加还原剂或经过等离子、超声、微波、辐 照、水热等处理或是二者结合的方式还原银离子或银氨离子来实现纳米银的负载，需要外 加药剂，过程中涉及的条件也较为苛刻，导致产品性能不稳定。
[0004] 目前还有报道了一种将介孔碳微球表面羧基用乙二醇酯化后，通过自还原银氨溶 液制备了载纳米银介孔碳微球，该方法虽然通过化学修饰在介孔碳微球上键合了具有还原 性的基团，集吸附和还原银离子功能于一体，但其需要经过介孔碳微球的制备、化学修饰及 负载还原等多步，比较繁琐，导致了生产效率低下，成本高，工业化生产的效果差。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明实施例提供一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球及其制备方 法和载纳米银介孔碳微球，以解决现有制备载纳米银微球工艺复杂，生产效率低，成本高的 技术问题。
[0006] 本发明是这样实现的：
[0007] -种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将间苯二酚-甲醛树脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中后加入离子态银前驱体溶 液于0-80°C进行原位自氧化还原反应，将离子态银还原成单质银，从而生成载纳米银间苯 二酚-甲醛树脂微球。
[0009] 以及，一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球，所述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂 微球由本发明载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法制备获得。
[0010] 以及，一种载纳米银介孔碳微球的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 将本发明载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球于无氧的气氛中升温至400-800°C进 行碳化处理。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
[0013] 上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法利用间苯二酚-甲醛树脂微球 的自氧化还原银离子原位负载纳米银，无需额外加入还原剂，纳米银负载条件温和，有效简 化了制备工艺，提高了生产效率，制备得到的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球性能稳定， 且成本低。
[0014] 上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球由于采用本发明载纳米银间苯二酚-甲醛 树脂微球的制备方法制备而成，因此，其生产成本低，性能稳定，而且其微球大小可控。而且 通过SEM分析发现，负载在载纳米银间苯二酚-甲醛树脂表面的纳米银表面也会均包覆一 层纳米苯二酚-甲醛树脂聚合物层。
[0015] 上述载纳米银介孔碳微球的制备方法是直接将本发明载纳米银间苯二酚-甲醛 树脂微球进行碳化处理，形成其生产成本低，性能稳定，而且通过SEM分析发现，负载在载 纳米银介孔碳微球表面的纳米银表面也会均包覆一层纳米介孔碳层。
【附图说明】
[0016] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0017] 图1为实施例1制备的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球和载纳米银介孔碳微球 的TEM图，其中，图a，b，c分别为载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的相应放大倍数透射电 镜图；图d，e，f为分别为载纳米银介孔碳微球的相应放大倍数透射电镜图。
【具体实施方式】
[0018] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0019] 本发明实施例提供了一种工艺简化、条件温和、生产效率高、成本低的载纳米银间 苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法。该方法包括如下步骤：
[0020] 将间苯二酚-甲醛树脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中后加入离子态银前驱体溶 液于0-80°C进行原位自氧化还原反应，将离子态银还原成单质银，从而生成载纳米银间苯 二酚-甲醛树脂微球。
[0021] 优选地，上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法所用的间苯二酚-甲 醛树脂微球按照如下方法制备获得：
[0022] 将甲醛溶液滴加至含有氨水的间苯二酚的乙醇/水混合溶剂中进行反应，后进行 过滤、洗涤、干燥，得到间苯二酚-甲醛树脂微球。
[0023] 其中，该间苯二酚-甲醛树脂微球制备方法中的甲醛与间苯二酚在乙醇/水混合 溶剂和氨水存在的反应体系中进行反应，生成间苯二酚-甲醛树脂，并在乙醇/水混合溶剂 和氨水的影响下生成微球，即生成间苯二酚-甲醛树脂微球。
[0024] 在一实施例中，氨水加入的量是使得所述氨水的最终浓度为14~190mmol/L。其 中，氨水的浓度可以但不仅仅为25wt %，如直接市售的氨水。
[0025] 在另一实施例中，该间苯二酚-甲醛树脂微球制备方法所用的乙醇/水混合溶剂 中的乙醇与水的体积比为（0-1) : 1 ;优选为（0. 1-0. 6) : 1，在具体实施例中特别优选乙醇与 水的体积比为〇. 4:1。
[0026] 通过对上述乙醇/水混合溶剂和氨水的因素能有效调节间苯二酚-甲醛树脂微球 的粒径和形态，从而间接调节在间苯二酚-甲醛树脂微球上的负载部位。
[0027] 另外，间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中的浓度也会影响到间苯二酚-甲醛树 脂微球粒径和形态，在一实施例中，该间苯二酚与乙醇/水混合溶剂的质量体积比为 (0. 22-6. 6g) :280mL。优选为（0. 66-44g) :280mL，在具体实施例中，该间苯二酚与乙醇/水 混合溶剂的质量体积比为2. Ig :280mL。或者，在另一实施例中，间苯二酚在乙醇/水混合 溶剂中的浓度为30~150mmol/L。
[0028] 在一实施例中，甲醛溶液中的甲醛与所述间苯二酚的摩尔比为（1. 5-2. 5) :1。在一 具体实施例中，两者摩尔比为2:1。通过调节反应的比例，能有效加速反应速率，并提高产物 的得率。另外，两者的反应应该是充分反应的，在一实施例中，甲醛与间苯二酚间进行反应 的时间为1-24小时，优选为4-20小时，在具体实施例中，反应16小时。
[0029] 在上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法的步骤中，为加速间苯二 酚-甲醛树脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中，一实施例，采用超声法将间苯二酚-甲醛树 脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中。
[0030] 当将离子态银前驱体溶液加入到间苯二酚-甲醛树脂微球的乙醇/水混合溶剂中 后，由于间苯二酚-甲醛树脂微球的自身特点，其能有效将离子态银吸附与微球中或其表 面，或者通过乙醇/水混合溶剂和氨水的因素控制，使得离子态银吸附在间苯二酚-甲醛树 脂微球特定的部位。
[0031] 另外，通过控制加入离子态银前驱体溶液的量控制吸附在间苯二酚-甲醛树脂微 球中的离子态银的量，甚至可以实现间苯二酚-甲醛树脂微球表面致密负载。在一实施例 中，离子态银前驱体加入的量与间苯二酚-甲醛树脂微球的质量比为折合银元素（0.2-3): 1〇
[0032] 在另一实施例中，加入的离子态银前驱体溶液浓度大于0,小于或等于40mmol/L， 优选为 6. 75-22. 5mmol/L。
[0033] 待加入离子态银前驱体溶液后，该离子态银前驱体溶液会在间苯二酚-甲醛树脂 微球自身特性的作用下被吸附于间苯二酚-甲醛树脂微球上，如其孔隙或表面上。当温度 控制至0-80°C，优选控制为20~60°C，具体的为25°C时，离子态银会与间苯二酚-甲醛树 脂微球中的酚羟基、羟甲基等发生原位自氧化还原反应，将离子态银还原成单质银。因此， 不需要额外添加还原剂，制备条件温和避免了另外添加反应剂和苛刻的还原条件的限制， 从而有效提高了其生产效率，降低了生产成本，使得生成的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂 微球性能稳定性好。
[0034] 在一实施例中，在原位自氧化还原反应的温度范围内，该原位自氧化还原反应的 时间为0. 5-96小时，优选24-48小时。
[0035] 另外，用于分散间苯二酚-甲醛树脂微球的乙醇/水混合溶剂作为原位自氧化 还原反应的反应溶剂。因此，在一实施例中，乙醇/水混合溶剂中的乙醇与水的体积比为 (0-1) : (1-0);优