一种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机微纳米材料制备技术领域，具体地，涉及一种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]当代社会，光催化降解水中的有机污染物和重金属离子在近些年来受到了广泛的重视。二氧化锡(SnO2)由于其比较好的光催化稳定性和催化活性，被视为商用二氧化钛催化剂T12的潜在替代品。SnO2催化剂在紫外光下表现出色，但是其禁带宽度(Eg =3.6 eV)较大，因此可见光催化活性有限。由于太阳能中紫外光能量所占比重很小，仅为4%左右，然而可见光的能量达到了 43%，因此将SnOJf化剂的光响应范围从紫外线区拓展到可见光区变得很有意义。此外，SnO2M料在光催化降解过程中有一个固有的缺陷:在光照射下SnO2产生的电子/空穴对会大量的发生重组，因此只有少量的电子/空穴对能够被光催化反应所利用。这个缺陷导致SnO2材料的光催化效率很低。为此，可以采用在SnO2晶体中掺杂金属或非金属元素以及与其他的半导体催化剂复合的方法来改善。
[0003]作为一种典型的层状化合物，二硫化锡31^2具有优异的性能而得到了人们广泛的关注和研究。这种层状半导体具有相对较窄的禁带宽度，约为2.35eV，这一特性使得它在太阳能电池、光电转换以及光催化方面具有很大的应用前景。最近的研究发现，将二硫化锡与二氧化锡复合形成复合光催化剂，在光催化去除水中重金属离子如六价铬离子Cr(VI)方面表现出良好的光催化性能。目前制备这种新型复合纳米材料的方法主要是高温部分氧化法和水热部分还原法。所制备得到的复合材料基本上为纳米粒子。由于具有较高的表面能，这些纳米粒子极容易发生团聚现象，因此极大地减小了复合材料的比表面积，从而导致光催化性能的降低以及不稳定性。
[0004]现有技术中制备得到31102/31132复合材料的形貌大多都是纳米颗粒，其方法可分为固相法和液相法。固相法一般是先将二硫化锡纳米粒子制备出来，然后在高温下使之部分氧化从而形成复合材料。上述方法的缺点是温度高，氧化程度难以控制，而且在热处理时纳米粒子极易团聚，使比表面积大大减少。液相法又可分为两步法和一步法。两步法是先制备出二氧化锡纳米粒子，然后在溶液中使之部分硫化成二硫化锡，缺点是硫化程度难以控制，纳米粒子易团聚。一步法是将不同配比的锡盐和硫源经水热反应，制得复合材料，虽然其硫化程度可以控制，但制备出的还是易团聚的纳米粒子。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供了一种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料的制备方法。所述方法首先制备出具有二维结构的SnS2纳米片，然后通过快速的微波法将极小的SnO2纳米晶负载在SnS 2纳米片上，制备得到的复合纳米材料中，SnO 2纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnSjfi米片上，极大程度地避免了 SnO 2纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。该方法可以在较低的温度和较短的时间内，采用较为简单的工艺和廉价易得的原料，快速大量地合成复合纳米材料Sn02/SnS2。
[0006]本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0007]—种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
51.二硫化锡纳米片的制备:将L-半胱氨酸和四氯化锡溶于水中，混匀，水热反应后得到浅黄色沉淀，漂洗，离心分离，干燥得到产品SnS2纳米片；
52.复合材料的制备:将四氯化锡和维生素C溶于水中，将SI制备得到的SnS2纳米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3,混匀，在回流条件下微波反应，冷却，漂洗，离心分离，干燥即得复合纳米材料Sn02/SnS2;
其中，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6~8:1，S2中加入的四氯化锡与SnS2纳米片的摩尔比为1~5:1。
[0008]现有两步法技术制备复合材料的典型代表是制备石墨烯复合材料，由于石墨烯具有较高的导电性，用两步法制备这种复合材料的主要目的是为了提高复合材料的导电性。而本发明两步法制备的3]102/51152复合材料，主要是解决了纳米粒子团聚，以及如何在两种半导体材料之间构成异质结等问题。本发明首先按摩尔比6~8:1的比例加入L-半胱氨酸和四氯化锡进行水热反应制备出具有二维结构的SnS2纳米片，然后通过快速的微波法将极小的SnO2纳米晶负载在SnS 2纳米片上，制备得到的复合纳米材料中，SnO 2纳米晶均勾地分散并牢固地负载在SnSjfi米片上，极大程度地避免了 SnO2纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。
[0009]本发明采用L-半胱氨酸制备出的二硫化锡纳米片表面会吸附一定残余的含氧基团如羧基或羟基，这样通过静电作用或官能团作用，有利于纳米粒子在载体上的着陆；另一方面，本发明利用了维生素C即抗坏血酸所具有的羧基和羟基对锡离子的络合能力，而且采用碳酸氢钠为沉淀剂可以缓慢增加溶液的PH值即碱度，避免了二氧化锡成核速度太大导致形成较大尺寸的颗粒。这样制备出的复合材料中，二氧化锡纳米粒子可以均匀地分散在二硫化锡纳米片的表面，既避免了纳米粒子的团聚，也有利于形成更多的异质结，而且负载了二氧化锡纳米粒子的二硫化锡纳米片不会发生由于堆积造成的比表面积的减少，提高了光催化活性。若缺少维生素C的可能情况是生成较大尺寸的颗粒，而且容易团聚，也不利于纳米粒子在二维二硫化锡纳米片上着陆；若缺少NaHCO3可能无法生成二氧化锡。
[0010]发明人经过大量实验发现SI中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比范围为6~8:1，如果摩尔比高于8:1，制备得到的二硫化锡中会含有一定量的来自半胱氨酸分解产生的无定形碳，覆盖在二硫化锡表面，可能会影响材料与光的接触；若摩尔比低于6:1，则制备出的不是纯二硫化锡，有少量的二氧化锡。并且，发明人发现S2中加入的四氯化锡与SnS2纳米片的摩尔比为1~5:1时，有利于优化复合纳米材料Sn02/SnS2的能带宽度，提高对可见光的响应；而且还有利于形成较多的异质结，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高光催化活性。低于或超出此比例范围则会出现其中一种催化剂过多而产生的掩蔽效应，即某一种催化剂含量过多，从而覆盖住另一种催化剂，影响其对光的吸收。
[0011]优选地，S1、S2所述四氯化锡溶于水后锡离子的浓度为0.01-0.05mol/Lo SI中若锡离子浓度太低则不利于形成二维纳米片，若锡离子浓度太高则纳米片尺寸太大，超声分散起来困难。S2中若锡离子浓度太高则粒径太大，不利于负载；若锡离子浓度太低，导致粒径太小极易团聚。
[0012]优选地，SI所述水热反应的条件为180°C水热反应10h。温度过高或时间过长纳米片尺寸太大，超声分散起来困难；温度多低或时间太短不利于形成二维纳米片。
[0013]优选地，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6:1。
[0014]优选地，S2所述混合液中NaHCOjP四氯化锡的摩尔比为4:1。控制NaHCO 3和四氯化锡的摩尔比在上述范围，从而控制了溶液的pH值在合适的范围内，若pH太高则生成二氧化锡颗粒尺寸大，不利于负载；若PH太小，则不易生成二氧化锡。
[0015]优选地，S2所述混合液中维生素C和四氯化锡的摩尔比为1:1。控制维生素C和四氯化锡的摩尔比从而控制二氧化锡粒径，若两者比例太大则络合能力强，粒径过小易团聚；若两者比例太小则络合能力弱，颗粒尺寸大。
[0016]优选地，S2所述微波反应的条件为140~160°C加热反应15~30min。控制微波反应条件也是为了控制二氧化锡颗粒尺寸，温度太高或时间太长则颗粒尺寸大，反之