O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法
【专利说明】一种抗SOJn H 20中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法
[0001] (一）技术领域 本发明涉及低温脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种抗SOjP H2O中毒的低温脱硝催化 剂及其制备方法。
[0002] (二）【背景技术】 随着"十二五"期间国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，单纯的低氮燃烧技术已无 法满足现行的排放标准要求。目前，对固定源NOx最有效的控制措施就是以順3为还原剂 的选择性催化还原技术（SCR)，其中，催化剂是该项技术的核心。目前，大规模应用的SCR催 化剂是以V2O5作为活性组分，TiO 2作为载体，再加入WO 3或者MoO 3作为助催化剂的中高温 催化剂，它只有在温度高于300°C时才有较高的活性，所以一般只能将SCR反应器布置于省 煤器和除尘器之间。但是现有的锅炉在该位置大多没有预留脱硝空间，因此给SCR工艺的 应用带来了很大的困难。此外，在该工艺段的烟气中含有高浓度灰尘，灰尘中还有碱金属、 砷和汞等会对催化剂产生毒害作用的物质，影响其脱硝效率和使用寿命。
[0003] 我国的工业窑炉(玻璃窑炉、水泥窑炉等）排放的氮氧化物也占到国内氮氧化物 排放量的很大一部分，是仅次于火电厂的排放源，而工业窑炉的烟气温度相对较低，大多在 150-250°C之间，需要具有低温脱硝活性的催化剂。因此，研究开发具有低温脱硝活性的SCR 催化剂将具有很好的市场前景和现实意义。低温脱硝技术可以将反应器直接安装在除尘甚 至脱硫装置之后，便于和我国的现有的工业锅炉系统相匹配，同时可以避免烟尘对催化剂 床层的磨损、堵塞以及毒害；另外，还能避免烟气的重复加热、节约运行和锅炉的改造成本。
[0004] 低温SCR催化剂在国内外的研究和开发中，技术上相对还不成熟。目前国内外已 经出现了少量低温SCR催化剂，如共沉淀法制备的MnOVCeO2催化剂，溶胶-凝胶或共沉淀 制备的MnOx/TiO^。低温SCR催化剂在不含SOjP H2O的烟气中往往具有良好的反应活 性，而在实际情况中，经过除尘脱硫装置后烟气仍然含有少量H2O和SO2，低温SCR催化剂在 这种条件下易中毒失活，也有报导在这其中加入助催化剂，以提高对烟气中SOjP H2O的抗 毒能力。
[0005] CN101879452A公开了一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，步骤一、将硝酸锰、 硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于水中，搅拌形成透明溶液；步骤二、配得碳酸铵 溶液，滴加入到步骤一所配置的溶液中，加热搅拌得到浆液；步骤三、将浆液超声浸渍，然后 抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；步骤四、将滤饼干燥、焙烧，得到锰基低温脱硝催化 剂MnFeSnCeOx催化剂。该催化剂在80-250°C范围内，在300ppm的502条件下，NOx的净化 效率达71-100%。CN103143346A公开了一种以凹凸棒石为载体，以锰为主催化剂、添加助催 化剂成分K、Mg或Ce氧化物制得低温催化剂，在0-800ppm的502条件下，NOx的去除率较 高。但是，上述专利制备的催化剂只适用于仅SO2存在下的脱硝效果，并未涉及SO 2和H2O同 时存在下催化剂的脱硝效果。
[0006] CN102716752A公开了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，是将偏钒酸铵、过渡 金属盐类和钛钨粉溶解于水中，并经过干燥和煅烧制备得到低温SCR脱硝催化剂。该发明 制备的催化剂在300ppm SOjP 10%水蒸气含量条件下，150-250°C条件下NOx的去除率在 38-72%，能够在150-250 °C之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。但是，该发明 制备的催化剂属于钒钨系催化剂，偏钒酸铵经过煅烧以后变为V205, V2O5是一种剧毒物质， 在生产、使用过程中会产生严重污染。
[0007] CN102950008A公开了一种以蜂窝陶瓷、活性炭或分子筛为载体，以锰钼镍的复 合氧化物为活性成分，以铜铬铈的一种或几种的氧化物为助催化剂制备低温催化剂，在 300ppm的SOjP 6%水蒸气含量条件下，150°C条件下NOx的去除率在80%以上。但是，上 述催化剂在脱硝率大于90%时的温度范围较窄，使其应用受到一定的限制。
[0008] (三）
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、成本低廉、产品活性高的抗 SOjP H2O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。
[0009] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种抗SOjP H 20中毒的低温脱硝催化剂，以蜂窝陶瓷为基体，其特征在于：在蜂窝陶 瓷基体孔道表面浸渍涂覆TiO2-分子筛涂层，然后浸渍负载活性组分Mn、Ce、Fe和Sn ;以蜂 窝陶瓷基体质量为基准，TiO2-分子筛涂层所占比例为5-15wt%，其中1102与分子筛的质量 比为10-1: 1，活性组分Mn所占比例为l-10wt%，Fe所占比例为0. 5-5wt%，Sn所占比例为 0· l_lwt%，Ce 所占比例为 1-lOwt%。
[0010] 本发明的更优方案为： 为了提高催化剂中的酸中心含量，所述浸渍负载活性组分中掺杂有SO42，其中SO4 2所 占比例为0. 5-2wt%。
[0011] 所述蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体，涂层中所用的分子筛为ZSM-5分子 筛，1102为纳米级Ti02。
[0012] 本发明所述的抗SOjP H2O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将拟薄水铝石加入到去离子水中，在搅拌的同时滴加浓硝酸；然后加热至 50-90°C，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为2-5,陈化12-48小时，得到透明铝溶胶； (2) 将锐钛矿结构的TiO2粉末和分子筛、尿素混合，加入透明铝溶胶、去离子水，并用硝 酸溶液调节PH到1-5,强力搅拌，陈化6-24小时即得到TiO2-分子筛复合浆液； (3) 将蜂窝陶瓷基体浸入制备好的TiO2-分子筛复合浆液中，浸渍3-10分钟，取出后， 用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂覆有TiO2-分子筛复合涂层的载体； (4) 将涂覆有TiO2-分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍在含有硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝 酸锡的活性组分溶液中，浸渍一段时间后取出，用压缩空气吹去残液，经干燥、焙烧后即得 到产品。
[0013] 其优选的技术方案为： 步骤（1)中，拟薄水铝石和去离子水的质量比为1:2-10,浓硝酸与拟薄水铝石的质量 比为1-3:5。
[0014] 步骤（2)中，所述硝酸溶液的浓度为0· 5-5mol/L。
[0015] 步骤（3)中，1102粉末与尿素的质量比为10-5:1，TiO2粉末与透明铝溶胶的质量 比为10-2:1，TiO2粉末与去离子水的质量比为1:2-10。
[0016] 步骤（4)中，采用超声浸渍的方法负载活性组分，控制超声浸渍的辐射功率为 0. 1-10瓦每毫升溶液，时间为5-10min，可以促进活性组分在催化剂上均匀分散，增加活性 组分渗透性使活性组分与载体充分接触，从而增加负载量；活性组分溶液中硝酸锰溶液的 浓度为15-45g *L \硝酸铈溶液的浓度为10-30g *L \硝酸铁溶液的浓度为10-30g *L \硝 酸锡溶液的浓度为5-20g *L %另外，活性组分溶液中含有硫酸，硫酸溶液的浓度为0. 2-2. O mol/L〇
[0017] 步骤（3)和（4)中，干燥温度不高于200°C，干燥时间不低于5小时；焙烧温度为 400-600°C，时间为2-10小时。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： (1) 采用蜂窝陶瓷基体，先TiO2-分子筛复合涂层，TiO2-分子筛涂层与堇青石载体结合 紧密，有利于增加结合牢固性，并且TiO2-分子筛涂层的介孔尺寸较小，水分子不容易在低 尺寸的介孔上吸附，因此有利于催化剂活性与抗水性的提高； (2) 采用以蜂窝陶瓷为基体的载体，并将Mn、Ce、Fe和Sn同时负载在载体上，一方面涂 层载体的使用有利于增加弱酸位的酸性点位，这些酸性位的增加，有利于促进册13在催化剂 表面的吸附和活化；另一方面，由于这几种活性金属组分之间较强的相互作用，能够有效地 增大催化剂的比表面积，并改善在催化剂表面的分散程度，降低表面结晶的程度，使催化剂 的活性大大提升，且可以减少催化剂在煅烧过程中的比表面积与孔容损失，提高催化剂表 面活性氧的数量，进一步增加催化剂对NH3的吸附能力，从而促进了 SCR反应的进行，同时 可以抑制硫酸铵盐在催化剂表面生成，增加了催化剂的抗硫性能； (3) 本发明催化剂中还含有SO42组分，少量SO 42增强了催化剂的表面酸性，提高了脱 硝活性，并且可以抑制Mn和S02、H2O的结合，使催化剂具有良好的抗硫抗水性； (4) 本发明操作简单，成本低廉，制备的催化剂低温活性高，高活性温度窗口较宽，能够 在120-300°C之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能，适用于火电厂除尘器之后 以及工业窑炉等烟气温度在120-300°C的领域。
[0019](四）【具体实施方式】 下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是不应理解为对本发明范围的限制。本发 明中，wt%为质量分数。
[0020] 本发明中TiO2-分子筛涂层的负载量通过称量堇青石蜂窝陶瓷基体负载前后的重 量获得；Mn、Fe、Ce、Sn和SO42含量则通过ICP (电感耦合等离子光谱发生仪）进行检测。
[0021] 实施例1 : (I)Al2O3溶胶的制备 取25克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加 IOg浓硝酸。搅拌一 定时间后，加热至80°C，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在3,陈化24小时，得到透明 铝溶胶。
[0022] (2) TiO2-分子筛复合浆液的制备 将26克Ti02、15克分子筛和3克尿素混合均匀后，加入10克Al2O3溶胶、200克去离子 水，并用浓度为〇. 5mol · L 1硝酸溶液调节pH到2,强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到 TiO2-分子筛的复合浆液。
[0023] (3) TiO2-分子筛复合涂层的制备 将堇青石蜂窝载体浸入步骤（3)制备好的TiO2-分子筛复合浆液中，浸渍5分钟后取 出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100°C干燥12小时，600°C焙烧5小时，即可得到涂有 TiO2-分子筛的复合涂层的载体。
[0024] (4)负载活性组分 将步骤（3)得到的蜂窝陶瓷载体在25g · L 1的硝酸锰、20g · L 1的硝酸铁、15g · L 1的 硝酸锡和18g *L 1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，IKTC干燥12小时， 500°C焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。
[0025] 本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，TiO2-分子筛涂层所占比例为 6. 5wt%，活性组分Mn所占比例为7wt%，Cu所占比例为3wt%，Ce所占比例为6. 5wt%，Sn所 占比例为0. 5wt%。
[0026] 实施例2 : (I)Al2O3溶胶的制备 取60克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加16g浓硝酸。搅拌一 定时间后，加热至60°C，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在5,陈化24小时，得到透明 铝溶胶。
[0027] (2) TiO2-分子筛复合