一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，更进一步说， 本发明涉及一种包含硼改性的含磷和金属的β分子筛的催化裂化助剂以及制备该催化裂 化助剂的方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化 裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低 碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程 异丁烯生成与反应化学看，β分子筛（也称β沸石，beta分子筛）是一种有效的活性组 分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构 受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
[0003] 早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷 值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及W095026533等专利。这 些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β 可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。
[0004] US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物 作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[A12(0H)5C1] X，或者是 Al3Zr(OH)9Cl4。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。
[0005] US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β 及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子 水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3, pH小于2. 0。把制得的磷酸铝与 高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷 酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制 备方法及性能。
[0006] CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将NaP分子筛经焙烧后 用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0. 5-2. 5重量％，经干燥、焙烧后用 包括磷酸氢钾一磷酸二氢钾、次磷酸一次磷酸钾、亚磷酸一亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐 缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0. 01-0. 5重量％， 然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工 催化剂。
[0007] CNl 179994Α中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Na β分子筛用铵离子 交换至沸石上的Na2O含量小于0. 1重量％ ;然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去 部分骨架铝，使其硅铝比大于50;将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘 干，使所得沸石上P2O5的量为2-5重量％ ;最后在水蒸汽气氛下与450-650°C水热焙烧0. 5-4 小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其 是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
[0008] CN1872685A公开了一种改性β分子筛，该改性β分子筛的无水化学表达式，以氧 化物的质量计为
[0009] (0-0· 3) Na2O ·(0· 5-10) Al2O3 · (1. 3-10) P2O5 ·(0· 7-15)MxOy · (70-97) SiO2,其中， M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂 或助剂的活性组分。
[0010] 然而使用上述助剂进行催化裂化得到的液化气中异丁烯浓度不高，同时焦炭产率 商。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是为了解决现有技术中催化裂化得到的液化气中异丁烯浓度不高， 同时焦炭产率高的问题，提供了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该 助剂应用于催化裂化过程能够提高催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
[0012] 本发明提供一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，以该助剂的干基总重量为基 准，该助剂包括10-75重量％的硼改性的含磷和金属的β分子筛、15-60重量％的无机氧 化物粘结剂、〇. 5-15重量％的以氧化物计的VIII族金属添加剂、2-25重量％的以P2O5计的 磷添加剂以及0-60重量％的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述 硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％;所述 含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0. 5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β 分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为 54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
[0013] 本发明提供一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括：（1) 将硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、任选的粘土、任选的磷添加剂、任 选的VIII族金属添加剂、水与酸性液体混合，并将得到的浆液进行干燥成型、焙烧；(2)向 步骤（1)得到的产物中引入任选的VIII族金属添加剂和任选的磷添加剂得到助剂前体，并 将所述助剂前体进行干燥和焙烧；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述 硼改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％ ;所述 含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0. 5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β 分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为 54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
[0014] 本发明提供的催化裂化助剂中使用硼改性的含磷和金属的β分子筛为活性组 元，催化裂化助剂具有更优异的水热稳定性和更好的产品选择性，可提高液化气中异丁烯 的收率，降低焦炭的产率。例如，对比例9中使用工业MLC-500平衡剂在490°C、重时空速 为16h \剂油比为5的条件下进行反应，液化气产率为16. 13重量％，异丁烯产率为1. 39重 量％，液化气中的异丁烯浓度为8. 62重量％，焦炭选择性为9. 22重量％，液收为76. 71重 量％，转化率为66. 41%。而实施例24中采用实施例20按本发明提供的助剂ZJ3,其中含 45重量％的硼改性的含磷和Fe的β分子筛A4-B、8重量％的高岭土、20. 5重量％的拟薄 水铝石、7重量％的铝溶胶、17. 5重量％的磷铝胶和2重量％的氧化铁助剂；将助剂ZJ3与 上述MLC-500平衡剂以10 :90的重量比混合后，在与对比例9同样条件下进行反应，液化气 产率为17. 83量％，异丁烯产率为2. 03重量％，液化气中的异丁烯浓度为11. 39重量％，焦 炭选择性为8. 66重量％，液收为77. 34重量％，转化率为67. 11 %。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，以该助剂的干基总重量为基 准，该助剂包括10-75重量％的硼改性含磷和金属的β分子筛、15-60重量％的无机氧化 物粘结剂、〇. 5-15重量％的以氧化物计的VIII族金属添加剂、2-25重量％的以P2O5计的磷 添加剂以及0-60重量％的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼 改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％ ;所述 含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0. 5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β 分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为 54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
[0018] 本发明的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，磷与骨架铝配位充分，硼的引 入使得骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，另外金属也帮 助提高了低碳烯烃的选择性。
[0019] 本发明中，优选地，该助剂包括20-60重量％的所述硼改性的含磷和金属的β分 子筛、20-50重量％的所述无机氧化物粘结剂、1-10重量％的以氧化物计的VIII族金属添 加剂、5-15重量％的以P2O5计的磷添加剂以及10-45重量％的所述粘土。
[0020] 本发明中，优选地，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含 磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为2-8重量％。
[0021] 本发明中，优选地，所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子 筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为3-9重量％，金属含量以金属氧化物计为0. 5-5重 量％。
[0022] 本发明中，优选地，在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位 移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2 以上。
[0023] 在本发明的所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为 54±3ppm的共振信号表征四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm的共振信号表征与磷 配位的骨架铝物种。更优选地，在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化 学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比 例如为2-5 :1。
[0024] 根据本发明，所述含磷和金属的β分子筛中含有的金属可以帮助在催化裂化过 程中提高产物中低碳烯烃的选择性。优选情况下，所述金属可以选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn 和Sn中的至少一种。
[0025] 本发明中，所述无机氧化物粘结剂可以选自用作助剂基质或粘结剂组分的无机氧 化物中的一种或几种，例如可以选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一 种，其中优选为拟薄水铝石和/或铝溶胶。
[0026] 本发明中，所述VIII族金属添加剂中含有的金属的量不包括所述含磷和金属的 β分子筛中的金属。所述VIII族金属添加剂中含有的VIII族金属可以为Fe、Co和Ni中 的至少一种，优选为Fe。所述VIII族金属添加剂优选为Fe添加剂。所述VIII族金属添加 剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以 存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优 选存在于基质材料中。
[0027] 本发明中，所述磷添加剂可以存在于助剂中任何可能存在的位置，如可以存在于 沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内 部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂可以以磷化合物（如磷的氧化物、磷酸 盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐）的形式存在。本发明中，所述磷添加剂以P2O5计， 其中含量不包括所述含磷和金属的β分子筛中所含有的磷的量。
[0028] 本发明中任选地含有粘土。所述粘土可以为本领域技术人员公知的，本发明对其 没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻 土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的至少一种。其中优选为高岭土、偏高 岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的至少一种。
[0029] 本发明提供一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括：（1) 将硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、任选的粘土、任选的磷添加剂、任 选的VIII族金属添加剂、水与酸性液体混合，并将得到的浆液进行干燥成型、焙烧；（2)向 步骤（1)得到的产物中引入任选的VIII族金属添加剂和任选的磷添加剂得到助剂前