一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法_2

文档序号:9281215阅读:来源:国知局
体,并 将所述助剂前体进行干燥和焙烧;其中,所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中,以所述 硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准,硼含量以B2O3计为0.5-10重量%;所述 含磷和金属的β分子筛中,以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准,磷含量以P2O5计为1-10重量%,金属含量以金属氧化物计为0. 5-10重量%,并且在所述含磷和金属的β 分子筛的27Al MAS NMR谱图中,化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为 54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
[0030] 本发明中,优选情况下,所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结 剂、任选的VIII族金属粘结剂、任选的磷粘结剂和任选的粘土的加入量使得得到的催化裂 化助剂中,以该助剂按干基计的总重量为基准,包括10-75重量%的硼改性的含磷和金属 的β分子筛、15-60重量%的无机氧化物粘结剂、0.5-15重量%的以氧化物计的VIII族金 属添加剂、2-25重量%的以P2O5计的磷添加剂以及0-60重量%的粘土;优选地,所述助剂 包括20-60重量%的硼改性的含磷和金属的β分子筛、20-50重量%的无机氧化物粘结剂、 1-10重量%的以氧化物计的VIII族金属添加剂、5-15重量%的以P2O5计的磷添加剂以及 10-45重量%的粘土。
[0031] 本发明提供的制备催化裂化助剂的方法的步骤(1)中,所述混合的过程中,各组 分的加料顺序没有特殊要求,例如可以按照无机氧化物粘结剂、硼改性的含磷和金属的β 分子筛、任选的第二粘土、任选的磷添加剂、任选的VIII族金属粘结剂的加料顺序进行混 合(当不含第二粘土、磷添加剂和VIII族金属粘结剂时则可以省略第二粘土、磷添加剂和 VIII族金属粘结剂的加料步骤)。
[0032] 步骤(1)中所述干燥成型可以为例如喷雾干燥,喷雾干燥的方法为本领域技术 人员熟知,本发明没有特殊要求。所述焙烧方法和条件为本领域技术人员所公知,例如所 述焙烧的温度为400-700°C,优选为450-650°C ;所述焙烧的时间至少为0. 5小时,优选为 0. 5-100小时,更优选为0. 5-10小时。
[0033] 本发明中,所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液,所述酸可以选自可溶于水的无 机酸和/或有机酸,优选地所述酸可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种;所述酸性 液体的用量使所述浆液的pH值为1-5,优选pH值为1. 5-4。
[0034] 本发明中,步骤(1)中加入水的量可以不特别地限定,只要能够得到步骤(1)中所 述载体浆液即可。例如加入水的量使得到的所述载体浆液的固含量为15-50重量%。
[0035] 根据本发明,所述硼改性的含磷和金属的β分子筛可以进一步优选地,以所述硼 改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准,硼含量以B2O3计为硼含量以B2O 3计为2-8重 量%。所述含磷和金属的β分子筛可以进一步优选地,所述含磷和金属的β分子筛中,以 所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准,磷含量以P2O5计为3-9重量%,金属含量以 金属氧化物计为0.5-5重量%,并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图 中,化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面 积之比为2以上。
[0036] 所述含磷和金属的β分子筛中,磷与骨架铝配位充分,骨架铝得到充分保护,具 有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。在本发明的所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中,化学位移为54±3ppm的共振信号表征四配位骨架铝物种,化学位移 为40±3ppm的共振信号表征与磷配位的骨架铝物种。更优选地,本发明提供的含磷和金属 的β分子筛的27Al MASNMR谱图中,化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移 为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2-5 :1。
[0037] 根据本发明,所述含磷和金属的β分子筛中的金属可以帮助在催化裂化过程中 提高产物中低碳烯烃的选择性。优选情况下,所述金属可以为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和 Sn中的至少一种。
[0038] 本发明中,优选情况下,制备含磷和金属的β分子筛的方法可以包括:将β分子 筛的原粉在200°C至800°C的温度区间内,经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间 处理以脱除模板剂后,再进行磷和金属改性的步骤。
[0039] 更具体地,制备含磷和金属的β分子筛的方法可以包括:(i)将钠型β分子筛 进行铵交换,得到Na2O含量小于0.2重量%的分子筛;(ii)将步骤(i)得到的分子筛经干 燥后,在200-400°C温度区间下处理至少0. 5小时,然后在至多2小时内升温到500-800°C 温度区间下处理至少〇. 5小时以脱除模板剂;(iii)引入含磷化合物和金属化合物对步骤 (ii)得到的分子筛进行改性;(iv)在400-800°C下焙烧处理步骤(iii)得到的分子筛至少 0. 5小时。
[0040] 本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法,与现有的β分子筛的改性方 法相比,主要区别在于本发明的制备方法是先将β分子筛原粉(含有机模板剂的钠型β 分子筛)经过从低至高的互不重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后,再进行磷 和金属的改性。
[0041] 本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(i)中,所述钠型 β分子筛(Nai3分子筛)可以是常规晶化所得的钠型β分子筛(如USP3,308,069、 CN1324762A)。通常所述钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重量%。所述铵交换为 降低钠含量的过程,优选情况下,步骤(i)中所述铵交换为按照钠型β分子筛:铵盐=H2O = 1 : (0. 1-1) : (5-10)的重量比,在室温至KKTC下进行交换至少0. 5小时、优选0. 5-2小时 并过滤的过程,该过程至少进行一次,优选铵交换过程可以重复1-4次,以使β分子筛上的 Na2O含量小于0. 2重量%。所述铵盐可以为常用的无机铵盐,可以选自氯化铵、硫酸铵和硝 酸铵中的至少一种。
[0042] 本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(ii),是采用低温到高 温的不同温度区间处理步骤(i)得到的分子筛以脱除模板剂的过程。所述处理是在200°C 至800°C的区间内,经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间内进行焙烧。低的温度 区间为200-400°C、优选300-350°C ;高的温度区间为500-800°C、优选为500-600°C。例 如,所述处理是将步骤(i)铵交换后Na2O含量小于0.2重量%的β分子筛在干燥后先在 200-400°C、优选300-350°C下焙烧处理至少0. 5小时,优选1-12小时,然后在至多2小时、 优选1小时内升温到500-800°C温度区间下焙烧处理至少0. 5小时,优选1-8小时。
[0043] 本发明中,在制备含磷和金属的β分子筛的方法中,也可以在步骤(ii)之前,将 步骤⑴得到的分子筛在120-180°C至少干燥1小时。
[0044] 本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(iii)中,所述含磷化合 物可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。所述金属化合物可以选自 金属的水溶性盐,所述金属的水溶性盐可以选自硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。所述金 属可以选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。所述金属的水溶性盐举例但不限于 硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、 硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。
[0045] 本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(iii)中所述改性,可以 为采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所述浸渍又可以采用如下三种方式之一进行:
[0046] (a)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物的水溶 液在室温至95°C打浆均匀烘干,在400-80(TC条件下焙烧后,再与计算量的含Fe、Co、Ni、 Cu、Μη、Zn和Sn中的至少一种金属的化合物的水溶液在室温至95°C混合均匀、烘干;
[0047] (b)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物的水溶 液在室温至95°C打浆均匀烘干,再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中至少一种金 属的化合物的水溶液在室温至95°C混合均匀烘干,其中也可以将浸渍上述两种水溶液的顺 序颠倒;
[0048] (C)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物以及 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种金属的化合物的混合水溶液在室温至95°C混合均 匀后烘干。
[0049] 本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(iii)中,所述改性还包 括离子交换,可以具体为:将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化 合物的水溶液在室温至95°C打浆均匀烘干,在400-800°C条件下焙烧后,再与计算量的含 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种金属化合物的水溶液按1 : (5-20)的固液比混合 均匀,然后在80-95°C搅拌2-3小时并过滤完成离子交换。可重复该交换多次,交换后所得 样品用水洗涤多次,烘干即可。
[0050] 本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法中,步骤(iv)是在400-800°C、 优选500-600°C下焙烧处理步骤(iii)得到的分子筛至少0. 5小时、优选0. 5-8小时。其中 所述焙烧处理可以采用干焙也可以采用湿焙,所述湿焙优选在1-100%、更优选100%的水 蒸汽气氛下进行。
[0051] 根据本发明,可以向上述制备方法得到的含磷和金属的β分子筛上引入硼来获 得所述硼改性的含磷和金属的β分子筛。引入硼的方法,优选情况下,用含有含硼化合物 的溶液等体积浸渍所述含磷和金属的β分子筛,制备得到所述硼改性的含磷和金属的β 分子筛。所述等体积浸渍可以采用本领域常规使用的条件,然后将浸渍了含硼化合物的含 磷和金属的β分子筛进行干燥和焙烧,将含硼化合物转为硼物种存在在于β分子筛的孔 道内或β分子筛的表面。所述含硼化合物的加入量使得得到的所述硼改性的含磷和金属 的β分子筛中,以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准,硼含量以B2O3计为 0. 5-10重量%,优选地,硼含量以B2O3计为2-8重量%。
[0052] 根据本发明,优选情况下,所述含硼化合物可以选自硼酸、偏硼酸、五硼酸铵和四 硼酸铵中的至少一种;优选地,所述含硼化合物为硼酸。所述含有含硼化合物的溶液可以为 含硼化合物的水溶液,该溶液的质量浓度可以为1-35重量%,例如为5-30重量%。
[0053] 本发明提供的制备催化裂化助剂的方法的步骤(2)中,引入磷添加剂的方式可以 采用下列方法中的至少一种进行,但并不局限于这些方法:
[0054] Α)在步骤(1)中的干燥成型之前往浆液中加入磷添加剂;
[0055] Β)在步骤⑵中,经浸渍或化学吸附磷添加剂,再经固液分离(如果需要的话)、 干燥和焙烧而引入;其中干燥的温度为室温至400°C,优选为100_300°C,焙烧的温度为 400-700°C,优选为450-650°C,焙烧时间为0. 5-100小时,优选为0. 5-10小时。
[0056] 本发明中,所述磷添加剂可以选自磷化合物。所述磷化合物可以包括磷的各种无 机化合物和/或有机化合物,可以是易溶于水的,也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合 物。所述磷化合物的实施例可以包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式 磷酸盐、酸式磷酸盐以及含磷的有机化合物中的至少一种。优选地,所述磷化合物可以为磷 酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的至少一种。
[0057] 本发明提供的制备催化裂化助剂的方法的步骤(2)中,引入任选的VIII族金属添 加剂,可以采用下列方法中的至少一种,但并不局限于这些方法:
[0058] C)在步骤(1)中的干燥成型之前往浆液中加入VIII族金属添加剂;
[0059] D)在步骤(2)中通过浸渍或化学吸附VIII族金属添加剂,再经固液分离(如果需 要的话)、干燥和焙烧而引入;其中干燥的温度为室温至400°C,优选为100_300°C,焙烧的 温度为400-700°C,优选为450-650°C,焙烧时间为0. 5-1
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