7。
[0129] Α7 的化学组成：0· 09Na20 · 6. IAl2O3 · 3· 6Ρ205 · 6. IMn2O3 · 84. ISiO2 ;27A1MAS NMR 峰面积比例列于表1。
[0130] 实施例8
[0131] 本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
[0132] (1)将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0. 2重量％，过滤得滤饼；
[0133] (2)将⑴得到的滤饼干燥，所得样品在350°C焙烧处理2小时，然后40分钟升温 至550°C焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
[0134] (3)取（2)得到的分子筛100g (干基）加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆 液，并与用4. 8g的Η3Ρ04(浓度85重量％ )与5. 9g的Zn(NO3)2 ·6Η20溶于90g水中配制的 溶液混合、浸渍、烘干得样品；
[0135] (4)将（3)所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的 β分子筛A8。
[0136] Α8 的化学组成：0· HNa2O · 6· 5Α1203 · 3. IP2O5 · I. 5Ζη0 · 88. 8Si02 ;27Α1 MASNMR 峰 面积比例列于表1。
[0137] 实施例9
[0138] 本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
[0139] (1)将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0. 2重量％，过滤得滤饼；
[0140] ⑵将⑴得到的滤饼干燥，所得样品在350°C焙烧处理2小时，然后40分钟升温 至550°C焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
[0141] (3)取⑵得到的分子筛100g (干基）加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆 液，并与用15g的Η3Ρ04(浓度85重量％ )与3. 7g的SnCl4 ·5Η20溶于90g水中配制的溶液 混合、浸渍、烘干得样品；
[0142] (4)将（3)所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的 β分子筛A9。
[0143] Α9 的化学组成：0· IONa2O · 6. OAl2O3 · 9. IP2O5 · I. 6Sn02 · 83. 2Si02 ;27Α1 MASNMR 峰 面积比例列于表1。
[0144] 实施例10
[0145] 本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
[0146] (1)将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0. 2重量％，过滤得滤饼；
[0147] (2)将⑴得到的滤饼干燥，所得样品在350°C焙烧处理2小时，然后40分钟升温 至550°C焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
[0148] ⑶取⑵得到的分子筛100g(干基）加到，以15g的H3PO4(浓度85重量％ )与 3. 2g的Cu(NO3)2 · 3Η20、2· 6g的Zn(NO3)2 · 6H20溶于90g水中配制的溶液中混合、浸渍、烘 干得样品；
[0149] (4)将（3)所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的 β分子筛A10。
[0150] AlO 的化学组成：0· IONa2O · 6. OAl2O3 · 9. IP2O5 · 1.0 CuO ·0· 6Ζη0 · 83. 2Si02 ;27Α1 MAS NMR峰面积比例列于表1。
[0151] 对比例1
[0152] 本对比例说明按照CN1872685A的方法制备含磷和金属的β分子筛。
[0153] 将100g (干基）Na β沸石（同实施例1所用的Na β沸石）用NH4Cl溶液交换洗涤 至Na2O含量低于0. 2重量％，过滤得滤饼；加到以6. 9g的H3PO4 (浓度85重量％ )与8. Ig 的？6(勵3)3*9氏0溶于9(^水中配制的溶液中混合、浸渍、烘干；所得样品在5501：焙烧处理 2小时，即得对比分子筛Bl。
[0154] Bl 的化学组成：0· INa2O · 6. OAl2O3 · 4. IP2O5 · I. 5Fe203 · 88. 3Si02。27Al MASNMR 峰面积比例列于表1。
[0155] 对比例2
[0156] (1)将β分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO2Al2O 3 = 25,氧化钠含量4. 5重量％ ) 用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0. 2重量％，过滤得滤饼；
[0157] (2)将⑴得到的滤饼干燥，所得样品在550°C焙烧处理4小时脱除模板剂，得分 子筛；
[0158] ⑶取（2)得到的分子筛100g(干基），与用6. 9g的Η3Ρ04(浓度85重量％ )与 8. Ig的Fe(NO3)3 · 9H20溶于90g的水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
[0159] (4)将（3)所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得到对比分子筛B2。
[0160] B2 的化学组成：0· INa2O · 6. 4A1203 · 3· 8P205 · I. 5Fe203 · 88. lSi02。27Al MASNMR 峰面积比例列于表1。
[0161] 表 1
[0162]
[0163] 实施例11
[0164] 本实施例用于说明提供的磷铝胶的制备方法。
[0165] 将1.05kg的拟薄水铝石（干基）与3. 35kg的去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往 浆液中加入4. 9kg的浓磷酸（化学纯，含磷酸85重量％ )，升温至70°C，然后在此温度下反 应45分钟，制成无色透明的磷铝胶（磷铝溶胶）。其中含P2O5为30. 6重量％，Al2O3为10. 5 重量％，pH = 1. 7。记为 PAl-I。
[0166] 实施例12-17制备本发明所用的硼改性的含磷和金属的β分子筛。
[0167] 实施例12
[0168] 取实施例2制备的Α2分子筛3kg (干基），按等体积浸渍法用硼酸溶液浸渍，120°C 烘干，450°C下焙烧1小时，得到硼改性的含磷和金属的β分子筛，记作A2-B。其中硼含量 见表2。
[0169] 实施例 13-17
[0170] 按照实施例12的方法，不同的是，分别用实施例3、4、7、8、9制备的Α3、Α4、Α7、Α8、 Α9分子筛替代Α2,制备硼改性的含磷和金属的β分子筛Α3-Β、Α4-Β、Α7-Β、Α8-Β、Α9-Β，其 中硼含量见表2。
[0171] 对比例3
[0172] 按照实施例12的方法，不同的是，用对比例2制备的分子筛Β2替代Α2,制备硼改 性的含磷和金属的β分子筛，记为Β2-Β，其中硼含量见表2。
[0173] 表 2
[0174]
[0175] 实施例18-23制备本发明提供的催化裂化助剂；对比例4-7制备对比助剂。
[0176] 实施例18
[0177] 本实施例用于说明制备本发明提供的催化裂化助剂。
[0178] 取分子筛A2-B、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟， 搅拌下加入FeCl3 ·6Η20的水溶液（FeCl3浓度30重量％，以下实施例中所用？冗13*6氏0的 水溶液浓度无特殊说明的，FeCl3浓度均为30重量％ )，得到固含量为30重量％的浆液，加 入盐酸使浆液的pH值=3. 0,打浆45分钟，然后往浆液中加入磷铝胶PAl-I，搅拌30分钟， 然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500°C，尾气温度180°C的条件下进行喷雾干燥，得 到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500°C下焙烧1小时。
[0179] 取所得微球产物，与浓度为5重量％的磷酸氢二铵的水溶液按照1:10的重量比搅 拌混合，将混合物升温至60°C恒温反应20分钟后，真空过滤、干燥，然后于50(TC下焙烧2 小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ1。具体助剂配方见表3。
[0180] 实施例19
[0181] 本实施例用于说明制备本发明提供的催化裂化助剂。
[0182] 取分子筛A3-B、高岭土和水玻璃，加入脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入 FeCl3 · 6H20的水溶液，得到固含量为33重量％的浆液，通过盐酸调节浆液的pH值=3. 0， 然后打浆45分钟，然后往浆液中加入磷铝胶PAl-I，搅拌30分钟，将得到的浆液在干燥气体 入口温度500°C，尾气温度180°C的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微 球。将微球于400°C下焙烧1小时。
[0183] 取Ikg(干基）上述焙烧后的微球加入IOkg的脱阳离子水和100g的氯化铵中搅 拌混合，将混合物升温至60°C恒温洗涤20分钟后，进行真空过滤。再按以上相同的方法将 滤饼重新洗涤一次，于120°C温度下烘干，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ2。具体助剂 配方见表3。
[0184] 实施例20
[0185] 本实施例用于说明制备本发明提供的催化裂化助剂。
[0186] 取分子筛A4-B、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟， 搅拌下加入FeCl3 ·6Η20的水溶液，得到固含量为34重量％的浆液，通过盐酸调节浆液的pH =3. 0,然后打浆45分钟，加入磷铝胶PAl-I，搅拌30分钟，然后将得到的浆液在干燥气体 入口温度500°C，尾气温度180°C的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为68微米的微 球。将微球于500°C下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ3。具体助剂配方见 表3。
[0187] 实施例21
[0188] 本实施例用于说明制备本发明提供的催化裂化助剂。
[0189] 将脱阳离子水和铝溶胶混合，向其中加入分子筛A7-B、硅藻土和拟薄水铝石，打浆 120分钟，搅拌下加入FeCl3 · 6H20的水溶液，得固含量为35重量％的浆液，加入盐酸调节 浆液的pH值=2. 8,打浆30分钟，加入磷酸氢二铵固体，打浆30分钟，然后将得到的浆液在 干燥气体入口温度500°C，尾气温度180°C的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为69 微米的微球，将微球于500°C下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ4。具体助 剂配方见表3。
[0190] 实施例22
[0191] 本实施例用于说明制备本发明提供的催化裂化助剂。
[0192] 取分子筛A8-B、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅 拌下加入Co(NO3)2 · 6H20的水溶液，得到固含量为38重量％的浆液，用盐酸调节浆液的pH 值=3. 3,然后打浆30分钟，加入磷铝胶PA1-1，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在干燥 气体入口温度500°C，尾气温度180°C的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米 的微球。将微球于500°C下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ5。具体助剂配 方见表3。
[0193] 实施例23
[0194] 本实施例用于说明制备本发明提供的催化裂化助剂。
[0195] 取分子筛A9-B和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加 入Ni (NO3)2 ·6Η20的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸使浆液的pH = 3. 0， 然后打浆45分钟，然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500°C，尾气温度180°C的条件下 进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。
[0196] 取Ikg(干基）上述焙烧后的微球产物加入磷酸氢二铵水溶液搅拌混合，将混合物 升温至60°C恒温反应20分钟后，真空过滤、干燥，然后于500°C下焙烧2小时，制得本发明 提供的催化裂化助剂ZJ6。具体助剂配方见表3。
[0197] 对比例4
[0198] 取分子筛A4、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得 到固含量30重量％的浆液，加入盐酸使浆液的pH值=3. 0,打浆45分钟，然后往浆液中加 入磷铝胶PAl-I，搅拌均匀后，将得到的浆液在干燥气体入口温度500°C，尾气温度180°C的 条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为68微米的微球。将微球于500°C下焙烧1小时， 制得参比助