具有催化活性的核壳颗粒的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新颖的包含氧化铝核和氧化钴壳的核壳颗粒，其特征在于这些颗粒是 通过TEM测量的数均直径为10-30nm的球形。本发明也涉及制备这些核壳颗粒的方法和它 们在制备催化剂中的用途。
【背景技术】
[0002] Fischer-Tropsch工艺通常包括第一步骤，其在于将碳源（例如煤炭、天然气或生 物质）与氧源（例如蒸汽、空气或氧气）反应以形成一氧化碳和氢气的混合物，通常称为合 成气。然后进行第二步骤，其包括将合成气与Fischer-Tropsch催化剂接触，其导致经和 水。Fischer-Tropsch反应的主要产物是直链烯烃和烷烃和水。众所周知，所产生的烃的性 质和它们的链长可以根据所使用的工艺条件和催化剂而变化。第三步骤包括异构化第二步 骤中所形成的烃以生成更有价值的产物。例如，可以裂解产物中较长的链以形成柴油或气 油范围中的产物，且可以将直链烷烃异构化以改进柴油产物性质，例如浊点和倾点。通常， 合适的加氢处理催化剂用于该第三步骤。
[0003] 上述工艺的第二步骤中所使用的典型催化剂通过用粒径为10_20nm的金属例如 钴捏炼或浸渍由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、碳或其混合物制成的载体来制备。
[0004] 它们具有大部分催化性金属的缺点，所述催化性金属在催化剂颗粒内部，不参与 催化过程。因此存在催化性金属的浪费，这在经济上是不利的，尤其是钴的情况下，其是相 当昂贵的催化性金属。为了克服该缺点，本发明人预期了利用包含在比钴便宜的材料中的 核和钴壳的核壳颗粒。这些颗粒包含比已知的催化剂低得多的钴含量，同时接近相同的催 化活性。
[0005] 包含具有核壳结构的颗粒且据说对于Fischer-Tropsch反应具有选择性的钴基 催化剂已经公开于US-7, 361，626。这种催化剂可通过以下工艺制备。首先通过所谓的"一 层一层"（或"LBL"）方法将氧化锌层施加于氧化的核材料（通常是氧化铝）的表面上，以 获得核壳支撑物。然后通过浸渍或沉积-沉淀将催化活性的物质例如钴添加至该核壳支撑 物。此后，锻烧和氢化由此产生的颗粒以产生金属基催化剂。该方法包括若干步骤并使用 表面活性剂以将氧化锌层固定至化学惰性的铝核，这增加了其成本。此外，由此获得的核壳 颗粒可被描述为具有涂覆了大的钴微晶的核壳支撑物。因此，它们不允许降低催化剂颗粒 的钴含量，这不是设计这些耐磨颗粒的目的。此外，这些颗粒的粒径可能不利于由其制备的 催化剂的活性和选择性。
[0006] 因此，存在提供简单和成本经济的方法来制备核壳颗粒的需要，所述颗粒的尺寸 可以易于控制且所述颗粒可用于制备对于Fischer-Tropsch反应具有良好选择性和良好 生产率的催化剂。
[0007] 这种需要已经通过涉及将碳酸钴均匀沉积-沉淀到氧化铝纳米颗粒上的新颖方 法来满足。该方法导致特定的具有核和壳的纳米颗粒，所述核由氧化铝纳米颗粒组成，所述 壳包含钴。据发明人所知，这些颗粒之前从未描述过。
[0008] 沉淀-沉积法已经应用于US-7, 851，404和US 2007/270514中以制备钴基催化 剂。在这些文献中，将通过在碱性条件下分解钴胺复合物而获得的钴化合物沉积在粉末 或成型的粒状材料形式的载体颗粒上，或沉积在二氧化钛涂覆的氧化铝上。载体核心的平 均直径为几微米且对于钴微晶尺寸没有提供信息。US 2007/270514中钴层的厚度为5到 250 μπι。已在以下实施例中表明根据钴质量，仍可以改进这些催化剂的生产率。
[0009] 包含选自氧化铁、铜和二氧化娃的载体材料的核的其他核壳纳米颗粒已分别公开 于 EP 2530125、Nachal D.Subramanian 等，Catalysis Science&Technology,第 2 卷，第 3 期，January 2012和CN 101 954 256中。在这些文献的第二个中，需要氧化核壳颗粒以去 除在它们的合成中使用并结合至纳米颗粒表面的表面活性剂。由此产生的纳米颗粒显示多 面体样形态，其中核心中的一些铜扩散到纳米颗粒的表面。
[0010] 发明简沐
[0011] 因此，一方面，本发明涉及制备球形核壳颗粒的方法，包括由以下组成的连续步 骤：
[0012] (a)将钴盐与（i)碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵和（ii)水中的氢氧化铵混合，以 获得包含钴胺复合物的水溶液；
[0013] (b)在添加初级粒径小于IOOnm的氧化铝颗粒之前、同时或之后将所述水溶液加 热到40-90°C的温度，以将碳酸钴沉淀在氧化铝初级颗粒的表面上，以获得具有氧化铝核和 碳酸钴壳的核壳颗粒；
[0014] (C)任选回收、洗涤和/或干燥所述沉淀物；
[0015] (d)将所述核壳颗粒的壳中的碳酸钴转化为氧化钴。
[0016] 应理解上述方法可以包含其他初步、中间或随后的步骤，只要它们不削弱所获得 的核壳颗粒的结构和性质。
[0017] 另一方面，本发明涉及可根据上述方法获得的核壳颗粒，其包含氧化铝核和氧化 钴壳，其特征在于它们是球形的，其中数均直径为10_30nm、优选10-20nm。
[0018] 应注意本说明书中提及的所有粒径均通过TEM(透射式电子显微镜）来测量。
[0019] 又一方面，本发明涉及包含如上定义的核壳颗粒的催化剂，所述催化剂包埋于包 含载体材料的纳米颗粒的载体中。
[0020] 表达"纳米颗粒"是指通过TEM测量的数均直径低于100nm、优选低于30nm、更优 选低于20nm和典型地为5_15nm的颗粒。
[0021] 又一方面，本发明涉及根据以下连续步骤使用所述核壳颗粒制备活化催化剂：
[0022] -将本发明的核壳纳米颗粒与载体材料的纳米颗粒和水混合以获得浆料，
[0023] -匀化和干燥所述浆料以获得多孔催化剂且任选成形所述催化剂，
[0024] -还原所述催化剂以将氧化钴至少部分地转化为元素钴。
[0025] 仍然另一方面，本发明涉及所述活化催化剂的用途。
[0026] 本发明方法允许在经济的条件下制备尺寸定制的核壳纳米颗粒，尤其是因为它仅 包含少数合成步骤，其全部使用标准的低成本化学制品且没有产生应进一步处理的危险的 副产物或污染水。该方法形成提供有仅为几纳米厚的钴外层的纳米颗粒。因此，包含于这 些颗粒中的大部分钴是表面钴，其完全参与催化反应。
[0027] 发明详沐
[0028] 现在将进一步详细描述本发明。在以下说明书中，表达应理解为指明所确定 的值的范围，包括下限和上限。
[0029] 本发明用于制备核壳颗粒的新方法主要包括将碳酸钴壳沉淀在由氧化铝纳米颗 粒组成的核周围。
[0030] 具体地，在该方法的第一步骤中，将钴盐与碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵和水中 的氢氧化铵混合，以获得包含钴胺复合物[Co(NH3)6]2+的水溶液。在钴盐中，可以使用任何 无机盐，但二价阴离子盐例如碳酸盐是优选的。该步骤可以在15-30°C、优选20-25Γ的温 度下进行，通常在搅拌下，将钴盐简单溶于水性氢氧化铵中的碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸 铵溶液。这些反应物的含量优选应该使得所述混合物的pH为7. 5-10、优选9-10。钴盐可 以占溶液的〇. 5-lOwt. %、优选l-8wt. %、更优选3-7wt. %。由此获得的溶液优选每升包含 0. 1-2. 5摩尔的钴胺复合物。
[0031 ] 可以过滤该溶液以去除将不会溶解的任何可能的钴盐残余物。
[0032] 然后在40-90°C、优选50-70°C的温度下加热该溶液。将包含基本上为球形且初级 粒径小于l〇〇nm、优选小于30nm、更优选小于20nm、典型地为5_15nm的纳米颗粒的氧化错 在加热步骤期间、之后、或优选之前添加至该溶液。这些颗粒的表面积可以为约80-120m2/ g。它们可以以聚集体形式使用，所述聚集体在搅拌下将容易崩解成水溶液中的初级颗粒， 例如由EVONIK以商品名Aeroxide? AIu-C销售的产品。这些颗粒的添加通常在搅拌溶 液例如通过机械搅拌的情况下进行。在方法的该步骤中，可以添加至少一种其他的金属盐， 尤其是催化促进剂例如铂、锰或钌的盐及其混合物。
[0033] 氧化铝与钴的原子比可以按需调节，且例如可以为100:1-1:3,优选所 形成的浆料可以在上述温度下保持2到72小时，优选12到36小时。这种加热导致氨和二 氧化碳的蒸发，因此导致PH降低，这本身引起钴胺复合物分解为碳酸钴。后者沉淀在因此 作为成核剂的氧化铝颗粒的表面上。
[0034] 尽管不是必需的，随后可以通过任何适当手段例如通过过滤、离心或任何用于分 离固体和液体的其他方法回收该沉淀物。随后，优选用10-40°C、例如10-30°C的水洗涤所 述沉淀物。随后可以例如在100-150°C的温度下干燥所述沉淀物。
[0035] 因此获得具有氧化铝核和碳酸钴壳的核壳颗粒。
[0036] 然后处理这些核壳颗粒以将碳酸钴转化为氧化钴。这可通过在沉淀温度即 50-90°C或优选50-70°C下长时