稳定的金属交换的sapo材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于选择性催化还原催化剂材料领域。更具体地，本发明的实施方案涉及一种稳定的金属交换的SAPO材料。
[0002]背景
[0003]分子筛如沸石已广泛用于催化许多炼油厂中的化学反应和石油化学反应，并且用于催化、吸附、分离和层析。例如，关于沸石，合成沸石和天然沸石以及它们在促进某些反应，包括甲醇至烯烃的转化(ΜΤ0反应)和在氧气存在下利用还原剂如氨、尿素或碳氢化合物对氮氧化物的选择性催化还原(SCR)中的用途是本领域中已知的。沸石是具有相当均匀孔尺寸的晶体材料，取决于沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和数量，其直径为约3埃至10埃。最近发现，具有8环孔开口和双六环次级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的那些沸石在用作SCR催化剂中是有意义的。具有这些特性的特定类型的沸石是菱沸石(CHA)，菱沸石是具有通过其三维孔隙率可接近的8元环孔开口(约3.8埃)的小孔沸石。笼状结构是由通过4个环将双六环结构单元连接而形成的。
[0004]用于SCR方法中的催化剂理想上应该能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件如200°C至600°C或更高温度下保持良好的催化活性。水热条件在实践中经常遇到，如在烟尘过滤器的再生过程中，烟尘过滤器是用于除去颗粒的废气处理系统的一个部件。
[0005]使用氨或氨前体作还原剂的选择性催化还原被认为是用于从柴油车废气中除去氮氧化物的最可行的技术。在典型废气中，氮氧化物主要由N0(>90%)组成，因此SCR催化剂有利于NO和順3转化成氮气和水。开发将氨SCR方法用于汽车应用的催化剂的两个主要挑战是为SCR活性提供一个宽操作窗口(包括从200°C和更高的低温)和催化剂在高于500°C温度时的水热稳定性的改善。本文所用的水热稳定性指一种材料催化SCR的能力的保持，其中在水热老化之前，倾向于保持材料的NOxR化能力的至少85%。
[0006]用于氨对氮氧化物的选择性催化还原的金属促进沸石催化剂是已知的，尤其包括铁促进的和铜促进的沸石催化剂，其中，例如，金属通过离子交换引入。铁促进的沸石β已是用于氨对氮氧化物的选择性还原的有效催化剂。不幸地，已发现在严酷的水热条件下，如在温度超过500°C时废气中NOx的还原，许多金属促进沸石如Cu和Fe型的ZSM-5和β的活性开始下降。这种活性下降被认为是由于沸石的去稳定作用如沸石内的脱铝和随之发生的含金属催化位点的损失。
[0007]为保持NOx还原的单块体活性，必须提供铁促进沸石催化剂的增强水平的活化涂层载荷。当增加沸石催化剂的水平来提供充足的NOJ余去时，由于催化剂成本上升，勵^余去过程的成本效率明显降低。
[0008]鉴于上述讨论的考虑因素，希望制备相比于现存的沸石材料，提供改进的低温SCR活性和/或改进的水热耐久性的材料，例如，在温度高达至少约650°C和更高，如在约700°C至约800°C和高达约900°C范围内时稳定的催化剂材料。另外，由于柴油发动机在短暂的条件下运转，希望提供在从低至200°C直至约600°C的宽温度范围内表现出高性能的材料。因此，虽然现存技术提供高温性能，但仍需要在主要为NO需求与水热稳定性结合方面能提供低温性能的材料。低温性能对于冷启动和低发动机载荷条件是重要的。
[0009]尽管硅磷酸铝(SAPO)材料用于SCR吸引了一些兴趣，但这些材料的一个局限性是当在温度低于100°C下暴露在湿润或潮湿的环境中时，这些材料变得不稳定。因此，期望的是提供一种能提供极好的低温SCR来满足当前政府(如，欧6)的NO x规定的催化剂材料。此外，期望的是提供一种在低温、潮湿条件下不易广泛失活的SCR催化剂。
[0010]概述
[0011]本发明第一方面的实施方案涉及一种包含金属交换的、稳定的SAPO材料的选择性催化还原催化剂材料。在一个或多个实施方案中，金属交换的、稳定的SAPO材料包括多个可取代位点，该多个可取代位点基本上由Si (4A1)位点组成并且基本不含Si (OAl)位点。在一个或多个实施方案中，金属选自Cu、Fe、Co、Ce和Ni。在一个或多个实施方案中，催化剂材料在还原剂存在下在200°C与600°C之间的温度下有效催化氮氧化物的选择性催化还原。
[0012]根据一个或多个实施方案，多个可取代位点包括少于5%的Si (OAl)位点。在特定的实施方案中，多个可取代位点包括少于1%的Si(OAl)位点。
[0013]在一个或多个实施方案中，SAPO材料具有选自由由以下组成的组的结构类型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT 和 SAV。在特定的实施方案中，SAPO 材料具有CHA结构类型。在非常特定的实施方案中，SAPO材料选自由SAP0-34、SAP0-44和SAP0-47组成的组。
[0014]在一个或多个实施方案中，金属是Cu，其以在2重量％至8重量％范围内的载荷存在。
[0015]本发明的第二方面涉及包含具有CHA结构类型的金属交换的、气相铵稳定的非沸石分子筛材料的选择性催化还原催化剂材料。在一个或多个实施方案中，金属选自由Cu、Fe、Co、Ce和Ni组成的组。
[0016]在一个或多个实施方案中，分子筛是SAPO材料，其具有在-75ppm至_105ppm频移范围内的硅-29核磁共振(NMR)主峰，半峰全宽为230±30Hz。
[0017]在一个或多个实施方案中，金属是Cu，其以在2重量％至8重量％范围内的载荷存在。
[0018]本发明的第三方面涉及一种表现出如图1所示的NMR光谱的Cu-SAPO-34材料。
[0019]本发明的第四方面涉及一种包括以活化涂层形式沉积在蜂窝基底上的催化剂材料的催化制品，该催化剂材料包括金属交换的、稳定的SAPO材料。在一个或多个实施方案中，金属交换的SAPO材料包括多个可取代位点，该多个可取代位点基本上由Si (4A1)位点组成并且基本不含Si (OAl)位点。在一个或多个实施方案中，金属选自Cu、Fe、Co、Ce和Ni。在一个或多个实施方案中，催化剂材料在还原剂存在下在200°C与600°C之间的温度下有效催化氮氧化物的选择性催化还原。
[0020]在一个或多个实施方案中，催化制品的蜂窝基底包括壁流式过滤基底。在其他实施方案中，蜂窝基底包括流通式基底。
[0021]本发明的另一方面涉及一种废气处理系统，其包括根据一个或多个实施方案的设置在柴油发动机下游的催化制品和将还原剂添加到发动机的废气流中的还原剂注射器。
[0022]本发明的另一方面涉及一种用于在氧气存在下还原包含在气流内的氮氧化物的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使含有氨的废气流和包含金属交换的、稳定的SAPO材料的催化剂材料接触。在一个或多个实施方案中，金属交换的SAPO材料包括多个可取代位点，该多个可取代位点基本上由Si (4A1)位点组成并且基本不含Si(OAl)位点。在一个或多个实施方案中，金属可从Cu、Fe、C0、Ce和Ni中选择。在一个或多个实施方案中，催化剂材料在还原剂存在下在200°C与600°C之间的温度下有效催化氮氧化物的选择性催化还原。
[0023]本发明的另一方面涉及一种用于稳定包括SAPO和交换的金属的选择性催化还原催化剂材料的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使SAPO暴露在干燥的氨中，以及使SAPO与金属盐进行离子交换以提供稳定的SAP0。
[0024]在一个或多个实施方案中，金属盐中的金属选自由Cu、Fe、Co、Ce和Ni组成的组。在特定的实施方案中，金属包括铜。在特定的实施方案中，SAPO包括SAP0-34。
[0025]附图简述
[0026]图1是根据一个或多个实施方案的稳定的Cu-SAPO-34的硅-29NMR光谱图；
[0027]图2A至2C是合成原样的SAP0-34、经煅烧、水合和煅烧、水合以及100°C干燥的硅-29NMR光谱图；
[0028]图3是根据一个或多个实施方案的合成原样的SAP0-34和气相铵稳定的SAP0-34的硅-29NMR光谱图；
[0029]图4是用于根据实施例制备的材料的NOxR化的图；以及
[0030]图5是用于根据实施例制备的材料的NOjMt的图。
[0031]详述
[0032]在描述本发明的若干示例性实施方案之前，应了解本发明不限于以下描述中所阐述的构建步骤或方法步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案且能够以各种方式实施或进行。
[0033]对于本公开中使用的术语，提供以下定义。
[0034]如本文所用，术语“SAP0材料”指硅-铝-磷酸盐分子筛，该分子筛是多孔结晶分子筛，其中硅被替换进入磷酸铝框架中。
[0035]如本文所用，术语“合成原样的”指由商业来源获得的和/或根据常规合成技术制备的SAPO材料，如SAP0-34材料。合成原样SAPO材料是未稳定的并且在煅烧和暴露在湿气中时，部分框架会水解。
[0036]如本文所用，术语“分子筛”指基于含有总体四面体类型位点且具有一定孔分布的广泛氧离子三维网络的材料。沸石是分子筛的一个特定实例，其包含硅和铝。如本文所用，术语“催化剂”和“催化剂种类”指促进反应的材料。
[0037]如本文所用，术语“基底”指放置催化剂材料的单块体材料，通常为包含催化剂材料颗粒的活化涂层形式。活化涂层是通过在液体媒介物内制备含有特定固含量(例如，30-90重量％ )催化材料颗粒的浆料，然后将其涂布在基底上并干燥以提供活化涂层而形成的。
[0038]如本文所用，术语“活化涂层(washcoat) ”具有在本领域中的普通含义:作为浆料施加在基底载体材料如蜂窝型载体构件上的催化材料或其他材料的薄的粘附涂层，其为足够多孔的以允许所处理的气流通过。
[0039]“催化制品”指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包括在基底上包含催化剂材料的活化涂层。“催化剂材料”或“催化材料”指促进反应的组合物，如与促进剂金属如铜交换的或包含促进剂金属如铜的SAPO材料，其在还原剂存在下促进氮氧化物的选择性催