一种金属钯膜表面制备分子筛膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属铅膜表面制备分子筛膜的方法，该制备方法是在致密的金属 膜上原位生长多孔分子筛膜，该复合膜可用于低温条件下（30(TCW下）氨气的分离提纯， 也可用于含毒害杂质气体的氨气的分离提纯，在铅膜选择性分离氨气过程中扩大铅膜的使 用温度并提高铅膜的稳定性，主要增强铅膜的抗氨脆、抗杂质气体毒害和腐蚀W及抗机械 磨损性能，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 氨能在未来的能源系统中占有非常重要的地位。随着氨能的迅速发展，其相应的 生产、分离、储运和应用各个环节的研究也得到能源、化工等许多领域的重视。氨分离作为 氨能体系的一个重要环节，其发展对氨能体系也起着非常重要的作用。
[0003] 随着氨用途的不同，对其纯度有不同的要求。半导体、电子工业、多晶娃生产、LED 制造等众多国家重大工业生产都离不开纯度大于99. 9999%的超纯氨气。工业规模的含氨 气体中氨的分离与纯化技术，主要是深冷分离技术、变压吸附PSA技术和有机膜气体分离 技术。但是，受技术本身原理的限制，送些技术分离氨气纯度有限，最高不超过99. 999%，不 能满足具有高纯度需求的行业。目前，工业上用的纯度在99. 9999%W上的超纯氨气的生 产主要通过金属铅管来实现。然而，金属铅管的厚度一般在几十至上百微米，耗费了大量贵 金属铅，价格昂贵。其超纯氨气产量低，维修周期长，易氨脆损坏，很难满足未来工业生产的 大规模使用。因此，将金属铅或铅合金沉积在多孔支撑体上，制成只有几个微米厚的铅膜或 铅合金膜，来代替金属铅管制取超纯氨气是未来的发展趋势。与铅管相比，金属铅复合膜的 透氨量大幅提高，成本显著降低，对于廉价生产、高效分离纯化氨气具有非常重要的应用价 值，未来具有广阔的应用前景。
[0004] 现阶段，用金属铅提纯氨气技术的一个共性问题就是在低温条件下（30(TCW 下），铅膜会因氨脆问题导致破裂损坏，致使铅膜完全失去选择性透过氨气的能力。氨脆现 象是指在氨气存在下，纯铅膜在30(TCW下会发生a-目相变，晶格参数的变化给致密的 铅膜内部带来机械应力，应力的释放会使铅膜发生较大的机械形变。送种膜材料的弯曲和 脆变会造成铅膜表面局部出现较大的破裂点，导致铅膜不可逆的损坏。实验证明，在低温 下，铅膜对氨气十分敏感，即便少量吸附在铅膜或者反应器上的氨气都会对铅膜造成不可 逆的损害。送使得铅膜的使用温度必须严格控制在30(TCW上，并且不使用时也不能降温停 车。因此，氨脆问题极大地限制了铅膜提纯氨气技术的应用范围，并且在工业应用中存在极 大的不稳定因素，如突然停电、加热设备突然损坏、开停车等情况，均能使铅膜在较低的温 度下接触氨气，导致铅膜的损坏，影响铅膜的使用寿命。目前，通过将铅与银、铜、金和钉等 金属形成合金，可W使相变温度向低温延伸，拓宽铅膜的使用温度，降低氨脆的危险性。但 是，铅合金膜制备的复杂性和不确定性、合金化过程能耗大和时间长等问题还没有很好的 解决，还不能满足工业化大规模使用。除使用铅合金膜之外，国内外研究机构对氨脆送一问 题都没有较好的解决方法。氨脆问题严重制约了金属铅复合膜的应用领域，给铅膜的工业 应用带来困难和不稳定因素。
[0005] 分子筛是具有规整孔道的微孔晶体材料，其孔道是通过娃、铅、氧等原子相互连接 而成。分子筛膜是分子筛材料中各原子相互连接生长的无限延伸，具有机械强度高和膜内 部结构连接紧密的特点。分子筛膜在铅膜表面原位生长，各处均与铅膜紧密结合，铅膜在发 生相变过程中由于受到分子筛膜的限制而不会发生较大的机械形变，从而保护铅膜不发生 氨脆损坏。
[0006] 本发明针对金属铅复合膜在低温容易发生氨脆的问题，提出了一种金属铅膜表面 原位制备分子筛膜的方法，制备出一种W金属铅膜为中间层，表面是分子筛膜，底层是多孔 支撑体层的夹必结构复合膜。和传统的通过提高金属铅膜本身的抗氨脆能力的原理不同， 本发明的抗氨脆原理是利用分子筛膜与金属铅膜的强相互作用和分子筛膜本身较高的机 械强度，抑制金属铅膜在相变过程中发生较大的机械形变，从而提高金属铅膜的抗氨脆性 能，延长铅膜的使用寿命。另外，由于所制备的分子筛膜孔道较小，对分子具有筛分的作用， 因此，该分子筛膜可阻碍杂质气体与铅膜接触，防止铅膜受杂质气体的毒害作用，对铅膜进 行有效保护。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是解决铅膜在低温下易发生氨脆而破损的问题，拓宽铅膜分离氨气 的应用范围和使用寿命，提供一种保护铅膜的方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明提出了如下技术方案；在铅基膜表面原位生长分子筛膜， 利用分子筛膜与金属铅膜的强相互作用和分子筛膜本身较高的机械强度，抑制金属铅膜在 相变过程中发生较大的机械形变，从而提高金属铅膜的抗氨脆性能，延长铅膜的使用寿命。
[0009] 本发明的制备方法是先在底膜上制备铅膜，然后在铅膜上制备分子筛膜。制备分 子筛膜时，不需要预涂晶种和添加其他连接介质，直接在金属铅膜表面原位生长分子筛膜， 使铅膜和分子筛膜结合紧密。
[0010] 本发明所制备的底膜-铅膜-分子筛膜H层结构的复合膜的方法如下；（1)在多 孔底膜上制备铅膜；（2)将铅膜用稀酸进行表面处理；（3)将处理后的铅膜置于装有分子筛 合成液的反应蓋中；（4)在80-15(TC下合成1-15小时，铅膜表面生长出分子筛膜；（5)将分 子筛膜洗至中性后得到底膜-铅膜-分子筛膜H层结构的复合膜。
[0011] 将铅膜用稀酸进行表面处理，可W采用稀盐酸、稀硝酸中的任一种。稀酸的抑值 控制在5. 5-6.8之间，最佳抑值为6. 3。稀酸处理时间控制在5-60分钟，最佳处理时间为 15分钟。在铅膜表面合成分子筛膜使用的分子筛前躯体溶液由铅原料、娃原料和碱混合而 成，铅原料为金属铅、偏铅酸钢、铅酸钢、硫酸铅中的一种，娃原料为娃溶胶或娃酸钢，碱为 氨氧化钢或氨氧化钟，W氧化物计的摩尔比为；Si〇2/Al2〇3= 2-100,H2O/AI2O3= 100-2000， Na2〇/Al2〇3 = 2-100,优化摩尔比为；Si〇2/Al2〇3 = 2-10,H2O/AI2O3= 200-1000,Na2〇/Al2〇3 =10-60。分子筛合成条件为合成温度80-15(TC，合成时间为1-15小时，合成次数为1-5 次。
[0012] 本发明中H层结构复合膜中底膜为多孔支撑体，可W为多孔陶瓷、多孔金属、多孔 玻璃中的任一种；铅膜是纯铅膜或铅合金膜（铅的摩尔含量为20-100% )，合金膜可W为铅 银、铅铜、铅金、铅媒合金膜的任一种；分子筛膜是娃铅基具有分子筛分功能的多孔材料，包 括沸石分子筛膜和碳分子筛膜，分子筛膜可W为LTA型（包括3A、4A、5A型分子筛）、FAU型 (包括X、Y型分子筛）、MFI型的分子筛中任一种。在多孔底膜上制备铅膜，可W采用化学 锥、化学气相沉积法、物理气相沉积法、电锥法、瓣射法中的任一种，厚度为2-20ym，优化锥 铅膜的方法为化学锥，优化厚度为7-9um。分子筛膜可W采用水热法或微波法。
[0013] 本发明中底膜-铅膜-分子筛膜H层结构的复合膜分离氨气时，氨是从分子筛膜 一侧经铅膜透到底膜一侧。该复合膜的使用条件为80-50(TC，压力为0. 1-lOMPa。该复合 膜从混合气中进行氨气分离时，混合气中氨气摩尔浓度为50-99. 99% ;混合气中其余气体 为氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲焼、C2-C7的焼姪或帰姪中的一种或二种W上。
[0014] 本发明中H层结构的复合膜低温抗氨脆是指在相同条件下，底膜-铅膜两层结构 的复合膜发生氨脆损坏，而