介孔微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化剂材料领域，涉及一种贵金属/T12微球及其制备方法，具体地说，是涉及一种高比表面积贵金属/!!(^介孔微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源与环境是本世纪科学研究的两大主题，解决当前日益严重的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。研究表明，半导体光催化材料在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。由于其廉价、无毒、高催化活性及稳定性等优点，T12成为研究最多的半导体光催化剂。目前己经广泛应用于有机污染物深度净化处理、杀菌等环境保护领域以及光催化分解水制氢、染料敏化太阳能电池等新能源领域。
[0003]但T12是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度是3.2eV，只能吸收利用太阳光中波长小于386nm的紫外光，而照射到地球表面的太阳光中，只有5%左右的紫外光，因此对太阳光的利用率低。而且1102光催化剂光激发产生的电子空穴复合较快，导致光量子效率低。T12的实际光催化效果大大降低，限制了其实际应用。人们采用了包括对T12掺杂在内的多种方法来提高打02的光催化效率。
[0004]通过对纳米结构1102进行贵金属负载，可以有效地控制T12半导体能级和物理性质，是T12光催化剂改性的有效手段之一。中国发明专利CN201110092394.4公开了一种载银二氧化钛抗菌剂及其制备方法，包括二氧化钛微球的制备和银粒子负载两步反应。中国发明专利CN 201410473030.4公开了一种二氧化钛载银无机抗菌剂的制备方法，利用初湿浸渍、干燥、还原法得到二氧化钛载银无机抗菌剂。中国发明专利CN200810196528.5公开了一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法，将T12粉体分散在贵金属水溶性盐溶液中，利用光催化氧化还原耦合法得到由贵金属Ag或Au或Pt或Pd修饰的T12光催化剂。为了提高二氧化钛/银光催化剂比表面积，中国发明专利CN201210245316.8公开了一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备的介孔二氧化钛/银光催化剂的比表面积达到120-160m2/g。张青红和高廉公开了高度分散的PVT12的制备及光催化活性(化学学报，2005，63:65-70)，首先制备7nm大小的T12纳米晶，再利用光催化还原法将3nm金属Pt沉积在T12纳米晶表面。Chen等在P25粉体表面负载金属Pt，制备PVT12*催化剂，考察了金属Pt的沉积方法和沉积状态对其光催化分解水制氢活性的影响(J.Mater.Chem.A, 2015，3:2271-2282)。需要注意的是，这些制备方法大都是多步反应，制备方法较为复杂，成本高。所制备的复合光催化剂比表面积也偏低，从而影响其光催化活性。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有制备贵金属/T12光催化剂技术步骤多，样品比表面积小从而影响其光催化活性的技术问题，提供一种高比表面积贵金属/T12介孔微球光催化剂及其制备方法。该方法工艺简单，反应条件较温和，所制备出的贵金属/!!(^介孔微球比表面积大、微球孔径和贵金属的分散性能容易控制，本发明采用以下技术方案予以实现:
[0006]—种高比表面积贵金属/T12介孔微球的制备方法，所述高比表面积贵金属/T12介孔微球由一步水热反应制备，所述方法包括下述步骤:
[0007]1.将硫酸钛、结构导向剂、六次甲基四胺(HMT)和贵金属盐溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.01-0.1mol.L \结构导向剂0.5-10g.L HMT0.01-0.1mol.L \贵金属盐0.01-2% (贵金属单质相对于T12)；
[0008]2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在130_180°C恒温加热0.5-2h ；
[0009]3.将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得负载贵金属的T12沉淀物；
[0010]4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入60-80°C干燥箱中干燥，得到负载贵金属的Ti O2微球。
[0011]在步骤(I)中，贵金属盐可以是氯铂酸、氯金酸、氯化钯或硝酸银中的任意一种；结构导向剂可以是二羟甲基丙酸(DMPA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任意一种。
[0012]本发明的优点在于:所用前驱物为廉价的无机盐硫酸钛，在水溶液中进行一步反应，工艺简单，制备成本低；该方法所制备的负载贵金属的!！(^微球形状均勾，比表面积高、微球孔径和贵金属的分散性能容易控制。
【附图说明】
[0013]图1为实施例一所制备的Ag/Ti02样品的能谱图；
[0014]图2a为实施例一所制备的Ag/Ti02样品的SEM照片图；
[0015]图2b为实施例一所制备的六8/1102样品的氮气吸附等温线和孔径分布图；
[0016]图3a为实施例二所制备的？丨/1102样品的SEM照片图；
[0017]图3b为实施例二所制备的PVT12样品的氮气吸附等温线和孔径分布图。
【具体实施方式】
[0018]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明:
[0019]实施例一:
[0020]1.将硫酸钛、PVP, HMT和硝酸银溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.025mol.L \ PVP 1g.L \ HMT 0.025mol.L \ 硝酸银 0.4% ；
[0021]2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在180°C恒温加热Ih ;
[0022]3.将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得Ag/T1jX淀物；
[0023]4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入70°C干燥箱中干燥，得到Ag/Ti02微球。
[0024]实施例二:
[0025]1.将硫酸钛、DMPA、HMT和氯铂酸溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.025mol.L \ DMPA 1.5g.L ^HMT 0.025mol.L \ 氯铂酸 0.8% ；
[0026]2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在180°C恒温加热Ih ;
[0027]3.将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得Pt/T1jX淀物；
[0028]4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入70°C干燥箱中干燥，得到Pt/Ti02微球。
[0029]实施例三:
[0030]1.将硫酸钛、DMPA、HMT和氯化钯溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.05mol.L \ DMPA 1.5g.L \ HMT 0.05mol.L、氯化钯 0.04% ；
[0031]2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在160°C恒温加热0.5h ;
[0032]3.将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得Pd/T1jX淀物；
[0033]4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入70°C干燥箱中干燥，得到Pd/Ti02微球。
[0034]样品的能谱分析在JSM-6700F场发射扫描电镜所附能谱仪上进行，图1为利用本发明实施例一所述方法制备的Ag/Ti02微球的EDX能谱图，由图可以看出，样品中含有T1、0、Ag三种元素，表明Ag成功负载到1102微球中。
[0035]样品的形貌和微结构分析在JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)上进行。图2a图为利用本发明实施例一所述方法制备的Ag/Ti02微球的SEM照片。从图中的照片可以看出，通过控制反应条件，可以得到单分散Ag/Ti02微球，大小约300nm。图2b图为该样品的氮气吸附等温线和孔径分布图，求得BET比表面积为263m2/g，平均孔径为5.lnm。
[0036]图3a图为利用本发明实施例二所述方法制备的Pt/Ti02微球的SEM照片。从图中的照片可以看出，所得到得PVT12微球大小约700nm，分散性能好。图3b图为该样品的氮气吸附等温线和孔径分布图，求得BET比表面积为291m2/g，平均孔径为5.4nm。
[0037]实验结果表明，通过一步简单的水热反应，可以得到负载贵金属的T12介孔微球，该微球比表面积高、孔径分布和贵金属分散性易于控制。空气净化实验表明本发明制备的贵金属/T12介孔微球对甲醛、甲苯、硫化氢、氨等有害气体具有很好的吸附作用和光催化氧化性能。废水中有机染料的去除实验，结果表明本发明制备的贵金属/T12介孔微球对有机染料即具有很好的吸附作用，又具有很好的光催化降解性能。光催化制氢实验表明本发明制备的贵金属/打02介孔微球可以用作光催化分解水制氢的光催化剂。
[0038]上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高比表面积贵金属/T12介孔微球的制备方法，其特征在于，所述高比表面积贵金属/!^(^介孔微球由一步水热反应制备，制备方法包括下述步骤: (1)将硫酸钛、结构导向剂、六次甲基四胺(HMT)和贵金属盐溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.01-0.1mol.L \结构导向剂0.5-10g.L HMT 0.01-0.1mol.L \贵金属盐0.01-2%; (2)将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在130-180°C恒温加热0.5-2h ； (3)将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得负载贵金属的T12沉淀物； (4)将步骤(3)中获得的沉淀物放入60-800C干燥箱中干燥，得到负载贵金属的1102微球。2.根据权利要求1所述的一种高比表面积贵金属/T12介孔微球的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，贵金属盐可以是氯铂酸、氯金酸、氯化钯或硝酸银中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种高比表面积贵金属/T12介孔微球的制备方法，其特征在于，结构导向剂可以是二羟甲基丙酸(DMPA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任意一种。
【专利摘要】本发明公开了一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法，所述高比表面积贵金属/TiO2光催化剂由一步水热反应制备。将硫酸钛、结构导向剂、六次甲基四胺(HMT)和贵金属盐溶解于水中得到混合溶液，在内衬四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应。反应结束后，将所得产物离心洗涤并干燥，获得负载贵金属的TiO2微球。本发明所述制备方法操作简单，产物贵金属/TiO2介孔微球分散性好，比表面积高，对有机染料既具有很好的吸附作用，又具有很好的光催化降解性能；对有害气体具有很好的吸附作用和光催化氧化性能；对光催化分解水制氢也具有很好的光催化活性。
【IPC分类】B01J23/42, B01D53/86, B01J35/10, B01J23/44, B01J23/50, C02F1/30, B01D53/46, B01J21/06, C01B3/04, C02F101/30
【公开号】CN105013458
【申请号】CN201510355640
【发明人】王德宝, 宋彩霞, 朱义彪, 魏晓星, 张苗苗, 孙鹏飞, 王睿
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年6月25日