一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法

文档序号:9295970阅读:619来源:国知局
一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法,属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近几十年,学者们通过不断的探索发现利用碳和含碳以及含有碳和氢的尾气合成甲醇具有重要意义,尤其利用工业尾气C0/C02加氢合成甲醇无论从环境、经济还是社会方面都有着不可估量的作用。
[0003]而Cu-Zn-Zr催化剂是一种很有潜力的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂,它可以在低温低压的条件下合成甲醇。但目前无论是沉淀法还是溶胶-凝胶共沉淀法制备的催化剂比表面、平均孔径较小;稳定性较低;催化活性不好。SBA-15作为一种成熟的介孔材料,其具有比表面积高、孔容大,孔道均匀的特性,在很多领域具有潜在的应用价值,因而倍受关注。
[0004]而掺铝A1-SBA-15相较于SBA-15的比表面、平均孔径、孔容明显增大,孔道有序性增加,稳定性更高。
[0005]如果能够把Cu-Zn-Zr催化剂与A1-SBA-15相结合合成比表面更大、分散度更高、催化剂寿命更长、CO2转化率更高,以及催化活性更好的催化剂。

【发明内容】

[0006]针对上述现有技术存在的问题及不足,本发明提供一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法。该方法制备得到的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂具有较大的比表面和孔容,0)2合成甲醇的选择性较高,选择性好具有较广泛的应用前景,本发明通过以下技术方案实现。
[0007]一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法,其具体步骤包括:
将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照固液比为2:1?6:lg/ml加入到铜盐、锌盐、锆盐形成的混合溶液中搅拌,然后干燥,重复上述步骤,反复浸渍2~3次,将最终得到的固体产品在350°C ~550°C的条件下煅烧4~6h,即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂。
[0008]一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法,其具体步骤在于:
(1)首先将铜盐、锌盐、锆盐按照质量比(0.5?2.0): (0.8?2.5): (0.3?0.8)溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液,其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.2?0.5mol/L ;
(2)将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照固液比为2:1?6:lg/ml加入到步骤(I)制备得到的混合盐溶液中,在室温条件下搅拌3~5h得到催化剂混合盐溶液;
(3)将步骤(2)得到的催化剂混合盐溶液在60?100°C条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐;
(4)向催化剂混合盐中按顺序加入步骤(I)制备得到的混合盐溶液和步骤(2)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末混合均匀,然后按照步骤(3)制备得到浸渍催化剂混合盐,重复步骤(I)至(4) 2?3次得到最终的浸渍催化剂混合盐;
(5)将步骤(4)得到最终的浸渍催化剂混合盐在350?550°C焙烧4~6h得到焙烧产物,即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂。
[0009]所述步骤(I)中的铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆。
[0010]所述步骤(I)中的溶剂为无水乙醇。
[0011]介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到:
①将P123按照固液比4?7.5:300~500g/ml加入到浓度为12mol/LHCl溶液中,搅拌至完全溶解然后在25?50°C水浴中,继续搅拌0.5?Ih得到混合溶液;
②将铝盐按照固液比0.3~1:300~500g/ml加入到步骤①的混合溶液中,然后将正硅酸乙酯按照与混合溶液按照体积比为5.5?25 =300-500逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中,并连续搅拌14?24h,然后在80~120°C条件下晶化24?48h得到晶化产物;
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、抽滤得到白色沉淀物;白色沉淀物在温度为60~80°C条件下干燥得到粉末产物;
④将步骤③制备得到的粉末产物在300~600°C空气气氛条件下焙烧5~8h得到介孔模板剂掺铝SBA-15粉末。
[0012]所述步骤②中的铝盐为Al (NO3)、AlCl3S NaAlO 2。
[0013]本发明的有益效果是:本方法制备得到的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂具有较大的比表面和孔容,本发明制备得到的Cu-Zn-Zr/Al-SBA-15催化剂相较于同条件制备得到的Cu-Zn-Zr/SBA-15催化剂,在二氧化碳加氢合成甲醇过程中,0)2转化率从15%提高到22%左右。
【附图说明】
[0014]图1是本发明二氧化碳加氢合成甲醇过程CO2转化率对比图;
图2是本发明实施例1、2、3制备得到的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和【具体实施方式】,对本发明作进一步说明。
[0016]实施例1
该Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法,其具体步骤在于:
(1)首先将1.7852g铜盐、锌盐、锆盐按照质量比1.8:2:0.7溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液,其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.4mol/L ;铜盐、锌盐、错盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆;溶剂为无水乙醇;
(2)将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末(简写为A1-SBA15-20)按照固液比为6:lg/ml加入到步骤(I)制备得到的混合盐溶液中,在室温条件下搅拌5h得到催化剂混合盐溶液;
(3)将步骤(2)得到的催化剂混合盐溶液在80°C条件下24h蒸发掉全部溶剂得到蓝色固体催化剂混合盐;
(4)向催化剂混合盐中按顺序加入步骤(I)制备得到的混合盐溶液和步骤(2)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末混合均匀,然后按照步骤(3)制备得到浸渍催化剂混合盐,重复步骤(I)至(4) 2次得到最终的浸渍催化剂混合盐;
(5)将步骤(4)得到最终的浸渍催化剂混合盐在500°C焙烧6h得到焙烧产物,即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂(CZZ/A20-SBA15),制备得到的CZZ/A20-SBA15XRD衍射图如图2所示。
[0017]该介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到:
①将7.5gP123 (EO20PO70EO20jMav= 5800, BASF)按照固液比 7.5:500g/ml 加入到浓度为12mol/LHCl溶液中,搅拌至完全溶解然后在35°C水浴中,继续搅拌0.5h得到混合溶液;
②将0.7933gAlCl3*6H20铝盐按照固液比0.7933:500g/ml加入到步骤①的混合溶液中,然后将正硅酸乙酯按照与混合溶液按照体积比为20:500逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中,并连续搅拌24h,然后在100°C条件下晶化48h得到晶化产物;
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、抽滤6次得到白色沉淀物;白色沉淀物在温度为60°C条件下干燥得到粉末产物;
④将步骤③制备得到的粉末产物在550°C空气气氛条件下焙烧6h得到硅铝摩尔比为20 (n (Si)/n (Al) =20)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末(简写为A1-SBA15-20)。
[0018]实施例2
该Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法,其具体步骤在于:
(1)首先将1.7852g铜盐、锌盐、锆盐按照质量比1.8:2:0.7溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液,其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.4mol/L ;铜盐、锌盐、错盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆;溶剂为无水乙醇;
(2)将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末(简写为A1-SBA15-30)按照固液比为6:lg/ml加入到步骤(I)制备得到的混合盐溶液中,在室温条件下搅拌5h得到催化剂混合盐溶液;
(3)将步骤(2)得到的催化剂混合盐溶液在80°C条件下24h蒸发掉全部溶剂得到蓝色固体催化剂混合盐;
(4)向催化剂混合盐中按顺序加入步骤(I)制备得到的混合盐溶液和步骤(2)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末混合均匀,然后按照步骤(3)制备得到浸渍催化剂混合盐,重复步骤(I)至(4) 2次得到最终的浸渍催化剂混合盐;
(5)将步骤(4)得到最终的浸渍催化剂混合盐在500°C焙烧6h得到焙烧产物,即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂(CZZ/A30-SBA15),制备得到的CZZ/A30-SBA15XRD图如图2所示。
[0019]该介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到:
①将7.5gP123 (EO20PO70EO20jMav= 5800, BASF)按照固液比 7.5:500g/ml 加入到浓度为12mol/LHCl溶液中,搅拌至完全溶解然后在40°C水浴中,继续搅拌4h得到混合溶液;
②将0.5289gAlCl3*6H20铝盐按照固液比0.5289:500g/ml加入到步骤①的混合溶液中,然后将正硅酸乙酯按照与混合溶液按照体积比为20:500逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中,并连续搅拌24h,然后在100°C条件下晶化48h得到晶化产物;
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、抽滤6次得到白色沉淀物;白色沉淀物在温度为60°C条件下干燥得到粉末产物;
④将步骤③制备得到的粉末产物在550°C空气气氛条件下焙烧6h得到硅铝摩尔比为30 (η (Si)/n (Al) =30)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末(简写为A1-SBA15-30)。
[0020]实施例3
该Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法,其具体步骤在于:
(1)首先将1.7852g铜盐、锌盐、锆盐按照质量比1.8:2:0.7溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液,其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.4mol/L ;铜盐、锌盐、错盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆;溶剂为无水乙醇;
(2)将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末(简写为A1-SBA15-40)按照固液比为6:lg/ml加入到步骤(I)制备得到的混合盐溶液中,在室温条件下搅拌5h得到催化剂混合盐溶液;
(3)将步骤(2)得到的催化剂混合盐溶液在80°C条件下24h蒸发掉全部溶剂得到蓝色固体催化剂混合盐;
(4)向催化剂混合盐中按顺序加入步骤(I)制备得到的混合盐溶液和步骤(2)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末混合均匀,然后按照步骤(3)制备得到浸渍催化剂混合盐,重复步骤(I)至(4) 2次得到最终的浸渍催化剂混合盐;
(5)将步骤(4)得到最终的浸渍催化剂混合盐在500°C焙烧6h得到焙烧产物,即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂(CZZ/A40-SBA15),制备得到的CZZ
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