单分散的Pd-Pt纳米催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池催化剂技术领域，涉及单分散的Pt-Pd纳米催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于能源需求的日益增加、化石燃料的日渐损耗及全球环境污染的日益严重，开发高效无污染的绿色能源和能源转换设备已引起了越来越多的关注。燃料电池是一种将化学能不经过燃烧转换为电能的能量转换设备，具有高效、清洁、快速启动等优点，是继水力发电、火力发电和核能发电之后的新型连续的发电技术。其中，由于甲酸无毒、对Naf1n膜的渗透低、存储和运输安全方便和高能量密度，用甲酸替代甲醇和氢气做燃料的直接甲酸燃料电池得到了科学界的广泛关注。然而，甲酸燃料电池的商业化应用仍然有困难:主要是常用的铂催化剂的利用率低、价格昂贵、易中毒。因此，为了促使直接甲酸燃料电池实现商业化，合成一种高效的阳极催化剂是关键。
[0003]目前，制备双金属或三金属催化剂被认为是一种提高纯铂利用率和电催化活性的有效的方法。其中，由于其来源丰富和优秀的催化性能，钯被认为是最具潜力的替代者。而且钯和铂的原子半径、电负性和晶格常数比较接近，易同时被还原。
[0004]此外，催化剂的催化活性高度依赖于纳米粒子的分散性和活性表面积。提高纳米粒子的分散度，会得到丰富的催化活性位点，进而使催化剂的催化活性和利用率都增加。目前，大多数制备金属纳米粒子的方法中，通常使用高分子表面活性剂和高分子聚合物来提高纳米粒子的分散度。然而，在制备过程中，高分子聚合物易形成胶团，这些胶团只有在特定条件下才能稳定存在。大分子吸附在纳米粒子的表面，大大降低了催化活性。因此，制备高催化性能的纳米粒子的关键是寻找新型的保护剂或稳定剂。近年来，由于其良好的生物相容性、高的化学和热稳定性、大的比表面积、无毒抗腐蚀性，多面体低聚倍半硅氧烷在材料科学和催化剂应用方面引起了极大的关注。倍半硅氧烷的骨架是S1-O-Si，S1-R是侧基基团，如氨基，硫醇，羧基等不同基团，这样可以使倍半硅氧烷具有不同的性质。在高分散度的Au和Pd纳米粒子合成中，就用到了倍半硅氧烷做稳定剂和保护剂。倍半硅氧烷的应用有以下优点:一方面，不同官能团的倍半硅氧烷和倍半硅氧烷金属复合物的制备方法简单；另一方面，倍半硅氧烷金属复合物有很好的稳定性，易从溶液中脱离，对纳米粒子的性能影响较小。Li等人以倍半硅氧烷树枝状大分子作为纳米金属簇的稳定剂，制备稳定的分散均勾的Pt、Pd、Ru、Au金属纳米簇和PtPd、PtAu、PtAg合金纳米簇催化剂，并研究其对芳香醛的加氢催化活性。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明提供电化学活性比表面积大的、电催化活性高的单分散Pt-Pd、尺度为3-20nm的纳米催化剂，同时提供其制备方法。
[0006]技术方案:本发明的单分散的Pt-Pd纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将金属前驱体氯铂酸和氯化钯溶解于超纯水中，再将稳定剂八酰胺酸基倍半硅氧烷加入上述溶液，超声振荡，磁力搅拌使稳定剂与Pd离子和Pt离子充分接触络合，得到活性金属前驱体混合液，其中金属前驱体摩尔数为氯化钯和氯铂酸的摩尔数之和；
[0008](2)将所述步骤(I)所得的活性金属前驱体混合液转移至水热反应釜中，加入甲醛水溶液，在100?180°C下反应6?12h ;
[0009](3)将所述步骤(2)所得产物加超纯水离心洗涤多次，再在真空干燥器中干燥。
[0010]进一步的，所述步骤(I)中金属前驱体的Pt元素和Pd元素摩尔比为1:1?10。
[0011]进一步的，金属前驱体与八酰胺酸基倍半硅氧烷的摩尔比为1:1?6，所述金属前驱体的摩尔数为其中Pt元素和Pd元素摩尔数总和。
[0012]进一步的，所述步骤(2)中，甲醛与步骤(I)中所用超纯水的体积比例为1:1?6。
[0013]进一步的，所述步骤(I)中，超声振荡后调节混合液的pH值至3?11。
[0014]本发明方法的优选方案中，步骤⑴中使用盐酸或者氢氧化钠调节pH值。
[0015]本发明的单分散的Pt-Pd纳米催化剂，按照上述方法制备得到。
[0016]本发明的八酰胺酸基倍半硅氧烷稳定的单分散的Pt-Pd纳米催化剂，是在Pd和Pt金属前驱体水溶液中，加入稳定剂八酰胺酸基倍半硅氧烷，然后此混合溶液在超声条件下络合成活性金属前驱体混合液，随后经还原、离心、干燥后得到的，所述金属前驱体与倍半硅氧烷的摩尔比为1:1?6。
[0017]本发明的八酰胺酸基倍半硅氧烷稳定的单分散的Pt-Pd纳米催化剂的优选方案中，金属前驱体混合液的PH值为3?11。
[0018]本发明的一种八酰胺酸基倍半硅氧烷稳定的单分散的Pt-Pd纳米催化剂的优选方案中，该催化剂根据上述方法制备得到。
[0019]本发明单分散的、尺度为3-20nm Pt-Pd纳米催化剂在甲酸电催化中的应用，相比于商业催化剂催化性能提高5-6倍。
[0020]本发明以八酰胺酸基倍半硅氧烷为稳定剂，以甲醛为还原剂，通过水热方法制备得到单分散的Pt-Pd纳米催化剂，催化剂粒径分布在3-20nm之间；单分散Pt-Pd纳米催化剂中Pt、Pd、Si的的质量比为(20-75):(15-50) =(1-1O)0本发明催化剂在直接甲酸燃料电池阳极催化剂中有巨大的应用前景。
[0021]有益效果:本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0022](I)本发明不使用影响催化活性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等传统的表面活性剂，而以八酰胺酸基倍半硅氧烷做稳定剂，用简单的水热法制备了单分散的Pt-Pd纳米催化剂。
[0023](2)制备的单分散的Pt-Pd纳米催化剂不仅提高了燃料电池阳极催化剂的利用率，而且极大程度提高催化剂的催化性能。
[0024]本发明所提供的三种单分散的Pt-Pd纳米催化剂，与商业Pt/C催化剂以及其他形貌Pt-Pd催化剂(Wang，Chemistry ofMaterials，2009)相比较，在催化甲酸电氧化过程中，单分散的Pt-Pd纳米催化剂具有更低的氧化电位(-0.14V)、更高的催化活性(催化活性提高了 5-6倍)和优秀的抗一氧化碳中毒能力。这是因为引入Pd原子形成Pt-Pd纳米催化剂后，经过Pt和Pd原子的重新分布，可以将连续的Pt隔离开来，降低COads在Pt上的吸附量，促进甲酸脱氢途径的直接氧化和抑制甲酸脱水途径的间接接氧化，从而提高甲酸电催化氧化的活性。本发明中首次使用八酰胺酸基倍半硅氧烷作为Pt-Pd纳米催化剂的稳定剂和保护剂，其中，八酰胺酸基倍半硅氧烷中的氮和氧可以和金属前驱体相互作用，而且，这种相互作用会减弱金属前驱体的还原速率，从而提高纳米材料的分散度。Zhou(Zhou，Mater.Chem.Phys,2010)已经报道了以八苯胺乙二酸基倍半硅氧烷作为高分子保护剂，合成了一种新颖的可循环使用的Pt纳米催化剂。通过改变溶液系统的PH值可以使制备的Pt纳米粒子发生自聚集和再分散。当工作环境的PH值大于4.0时，Pt纳米粒子均匀分散；当工作环境的PH值小于2.5时，Pt纳米粒子发生自聚集。而且电氧化实验结果表明铂纳米颗粒作为循环催化剂表现出优秀的催化性能，在工业化应用中具有潜在的价值。用来制备烯烃聚合和有机环氧化反应的催化剂。八酰胺酸基倍半硅氧