一种负载型多级结构银-卤化银-二氧化钛复合可见光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种二氧化铁光催化剂，具体设及一种负载型多级结构银-面化 银-二氧化铁复合可见光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 半导体光催化技术是一种绿色、高效去除水体中有机污染物的方法，开发具有优 异光催化性能的半导体催化材料一直是光催化研究的热点。在众多半导体材料中，二氧化 铁具有比表面积大、低成本、稳定性高等优点，一直是研究人员的广泛关注。
[0003] 然而光响应范围较窄是制约二氧化铁光催化性能的关键问题之一，通过贵金属负 载、离子渗杂或添加光敏染料等手段，可W改善二氧化铁的催化性能W及对可见光的响应。
[0004] 例如申请号为201510053214.X的中国专利公开了一种纳米银负载二氧化铁光催 化剂的制备方法，该制备方法包括：在反应蓋中，投入20克过氧化氨，2. 5克氨氧化钢，溶解 后缓慢加入20克四氯化铁，密封加热加压、保溫、冷却回流制得二氧化铁纳米晶水溶胶备 用；将0. 017克硝酸银加入到10毫升无水乙醇中，加入到0. 10克聚乙締化咯烧酬的20毫 升乙醇中，反应制得球形纳米银备用；取前述制备的球形纳米银0. 01克与前述制备的10克 二氧化铁纳米晶水溶胶反应，继续超声分散30分钟，制得光催化剂。
[0005] 然而，虽然贵金属银单质表面的等离子体共振效应可W有效增强二氧化铁对可见 光的吸收，但银/二氧化铁复合催化剂易被氧化、催化性能不够稳定。近来银/面化银/二 氧化铁多级复合材料因具有可见光催化性能和良好的稳定性受到科研人员的关注。
[0006] 但目前运类银/面化银/二氧化铁复合催化剂的形貌结构、尺寸、制备工艺方 面存在可重复性差、不可控W及制备工艺复杂等缺点，催化性能也有待提高，目前还没 有制备均一稳定多级结构银/面化银/二氧化铁复合催化材料的有效方法（参见文 献：Materials化emistiTand曲ysics143 (2013) 393-399;JournalofHazardous Materials263(2013)541 - 549；JournalofAlloysandCompounds639(2015) 153 - 161； 叫trasonicsSonochemistry26(2015)370 - 377.)。此外，运类复合催化材料的回收难度 大、成本局等问题也有待解决。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种负载型多级结构银-面化银-二氧化铁复合可见光催化材料的 制备方法，该制备方法操作简便。
[0008] 一种负载型多级结构银-面化银-二氧化铁复合可见光催化材料的制备方法，包 括W下步骤：
[0009] (1)将载体材料依次浸溃在强酸溶液和强碱溶液中作回流处理，获得预处理后的 载体材料；
[0010] (2)将锭盐或钢盐、四氯化铁依次加入到浓度为0. 1%~1%的强酸溶液中，获得 溶液A,将所述预处理后的载体材料加入到溶液A中作回流处理，获得负载型二氧化铁光催 化材料；
[0011] (3)将聚电解质稳定剂、含银离子盐、有机溶剂W (0. 3~0. 4)克：（0. 08~0. 09) 克：1〇〇毫升的比例混合，获得溶液B，将所述负载型二氧化铁光催化材料W (0. 4~0. 6)克：40毫升的比例加入到溶液B中，获得混悬液； 阳01引将面化盐、有机溶剂W化08~0. 09)克：100毫升的比例混合，获得溶液C ;
[0013] 将混悬液、溶液C W体积比5 :1~1:1混合，加热至60°C恒溫反应1~2小时，获 得负载型面化银-二氧化铁光催化材料；
[0014] (4)对所述负载型面化银-二氧化铁光催化材料作光还原处理，获得所述负载型 多级结构银-面化银-二氧化铁复合可见光催化材料。
[0015] 本发明通过载体预处理-直接水解-生成面化银沉淀-光还原四个步骤制备负载 型多级结构银-面化银-二氧化铁复合可见光催化材料，整个制备过程操作简便，过程可 控，具有良好的重复性；并且产物得率在80%W上。
[0016] 具体地，所述制备方法包括：
[0017] (1)将载体材料依次浸溃在强酸溶液和强碱溶液中作回流处理，获得预处理后的 载体材料；
[0018] 所述载体材料可选用碳纤维、=维石墨締气凝胶、分子筛、碳纳米管或炭黑。
[0019] 作为优选，将载体材料依次浸溃在抑为1. 0的强酸溶液W及抑为13的强碱溶液 中，在90°C下回流2. 5~3. 5小时。
[0020] 经强酸处理后，载体材料原有的光滑、无刮痕的表面会转变成螺纹状裂纹结构；随 后经强碱理，进一步增加载体材料表面粗燥度，载体材料表面出现许多蠕虫状的孔道，孔的 大小约为10纳米左右。经强酸、强碱处理后，载体材料的比表面积显著增加，便于催化剂的 附着，提高载体材料与催化剂的结合能力。
[0021] (2)将锭盐或钢盐、四氯化铁依次加入到浓度为0. 01摩尔/升的强酸溶液中，获得 溶液A，将所述预处理后的载体材料加入溶液A中作回流处理，获得负载型二氧化铁光催化 材料；
[0022] 所述回流处理优选为在90°C下回流1~5小时。
[0023] 在强酸溶液中加热回流，有利于降低四氯化铁水解成核的速率，使得二氧化铁缓 慢形成，并且生成的二氧化铁聚集长大形成初核颗粒，初核颗粒不断沉淀聚集形成二氧化 铁球形颗粒。
[0024] 作为优选，将四氯化铁W1~1. 5毫升：100毫升的比例逐滴加入到强酸溶液中。 四氯化铁加入越多，二氧化铁颗粒的产率越高，但同时颗粒尺寸也会相应变大。
[0025] 回流体系中的锭盐或钢盐用于提供碱性离子（锭离子和钢离子），在二氧化铁形 成过程中，运些碱性离子会插入二氧化铁层间，改变单纯二氧化铁颗粒的表面形貌，增加比 表面积，从而得到二维层状结构的二氧化铁颗粒。 阳0%] 作为优选，步骤（2)中，锭盐或钢盐与四氯化铁的投加比例为0.01~0.04克：1毫 升。将锭盐或钢盐与四氯化铁的混合比例控制在一定的范围内，有利于保证二氧化铁表面 形成良好的层状多孔结构；当四氯化铁过多时，二氧化铁表面的孔结构会变得不明显；而 当锭盐或钢盐过多时，则不能形成完整的多孔二氧化铁颗粒，无法负载于载体之上。
[0027] 做将聚电解质稳定剂、含银离子盐、有机溶剂W(0. 3~0. 4)克：（0. 08~0. 09) 克：1〇〇毫升的比例混合，获得溶液B，将所述负载型二氧化铁光催化材料W(0. 4~0. 6) 克：40毫升的比例加入到溶液B中，获得混悬液；
[0028] 将面化盐、有机溶剂W化08~0. 09)克：100毫升的比例混合，获得溶液C;
[0029] 将混悬液、溶液CW体积比5 :1~1:1混合，加热至60°C恒溫反应1~2小时，获 得负载型面化银-二氧化铁光催化材料；
[0030] 所述聚电解质稳定剂可选用聚甲基化咯烧酬、聚环氧乙烧或聚二締丙基二甲基胺 盐酸盐。
[0031] 所述含银离子盐可选用硝酸银、银氨溶液等。
[0032] 所述面化盐可选用碱金属面化盐（如漠化钟）、面化锭，W及过渡金属面化盐等 等。
[0033] (4)对所述负载型面化银-二氧化铁光催化材料作光还原处理，获得所述负载型 多级结构银-面化银-二氧化铁复合可见光催化材料。
[0034] 作为优选，所述光还原处理为：将所述负载型面化银-二氧化铁光催化材料分散 在去离子水中，用痛灯照射25~35分钟。
[0035] 本发明还提供了利用所述制备方法制得的负载型多级结构银-面化银-二氧化铁 复合可见光催化材料。
[0036] W分解甲基澄溶液为例，可见光（波长> 420nm)照射110分钟时，纯二氧化铁能 降解9%的甲基澄，传统的渗杂银的二氧化铁能降解50%的甲基澄，而本发明负载型多级 结构银-面化银-二氧化铁复合可见光催化材料可W降解100 %的甲基澄；并且，本发明的 光催化材料的降解速率常数达0. 024分钟1，高于贵金属渗杂的二氧化铁化0037-0. 018分 钟1)W及商业化P25 (0.0028-0. 015分钟1，紫外光条件下）；在使用5次后对甲基澄的脱 色率仍保持在85 %W上。
[0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[003引本发明通过载体预处理-直接水解-生成面化银沉淀-光还原四个步骤，将纳米 级银/面化银颗粒、亚微米级二氧化铁颗粒牢固负载于不同类型载体上，制备获得负载型 多级结构银-面化银-二氧化铁复合可见光催化材料，整个制备过程操作简便，过程可控， 具有良好的重复性；并且产物得率在80 %W上；制得的光催化材料具有高效的可见光催化 性能，易于回收，可W反复多次使用，具有很强的实用价值。
【附图说明】
[0039] 图1为本发明银-漠化银-二氧化铁-玻璃纤维复合催化材料的扫描电镜观察 图；
[0040] 图2为对比例1制备的银-漠化银-二氧化铁复合催化材料的扫描电镜观察图；
[0041] 图3A为在不同催化剂作用下甲基澄浓度随催化时间变化曲线；
[0042] 其中，C/C。表示相比于最初状态甲基澄浓度的变化；下同；
[0043] 图3B为在不同催化剂作用下甲基澄浓度参数In(C/C。）与光照时间t的关系图；
[0044] 其中，In(旬/C)表示浓度变化数值对应的对数数值；图4为本发明银-漠化银-二 氧化铁-玻璃纤维复合催化材料在可见光下降解甲基澄溶液的循环稳定性检测结果；