一种用于氨分解的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种用于氨分解的催化剂及其在氨分解反应中的应用。
【背景技术】
[0002]氨分解不仅广泛应用于环境治理，如处理焦炉气、燃料煤气、石油炼厂废气和NOx还原处理尾气中的NH3的脱除，也用于化工、钢铁、玻璃、电子等工业制氢。近年来，廉价的可持续生产的氢被认为是实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)规模化应用的首要问题，由于氨具有较高的储氢密度、完备的生产技术和运输技术、低廉的价格、分解后无COx毒化燃料电池等优点，其分解制氢技术越来越受到广泛的关注。然而，现有的氨分解催化剂的制氢效率还不能满足车载燃料电池的应用，因此，设计和合成高效稳定的氨分解催化剂具有重要的现实意义。
[0003]90年代中期，Ru/AC催化剂取代Fe基催化剂成为合成氨的第二代催化剂，因此，Ru基催化剂也被广泛用于氨分解反应的研究。在目前报道的氨分解催化剂中，K Ru/CNTs MgO 具有最高的催化活性[S.F.Yin, B.Q.Xu, S.J.Wang, C.F.Ng, C.T.Au, Catal.Lett.96(2004) 113.]。但是热力学计算结果表明，在673K下氨分解的平衡转化率可以达到99.1%,这说明催化剂的活性有进一步的提升空间。
[0004]综上所述，钌基氨分解催化剂研究已取得一些进展，但仍有进一步的提升空间。如何通过对催化剂的组成和结构进行调变，从而提高催化剂的活性及稳定性，还有待进一步的研究。
【发明内容】
[0005]本发明作为一种新型的催化材料，在氨分解反应中表现出了良好的催化活性。
[0006]一种用于氨分解的催化剂，所述催化剂包括主体和添加剂；主体为过渡金属，添加剂包括一元或二元主族金属的氨基化合物或亚氨基化合物。
[0007]主体负载于添加剂的表面，催化剂主体与添加剂的质量比范围为1:100至30:100。
[0008]主体为过渡金属，添加剂为一元或二元主族金属的氨基化合物或亚氨基化合物，主体和添加剂共同负载在氨分解常用载体上；
[0009]主体与载体的质量比范围为1:100至30 =10c主体与添加剂的原子比范围为1:1 至 1:10。
[0010]所述的常用载体为MgO，S12, Al2O3，分子筛，碳纳米管(CNTs)中的一种。
[0011]所述一元或二元主族金属的氨基化合物或亚氨基化合物为碱金属或碱土金属中的一种或二种的氨基化合物或亚氨基化合物；
[0012]碱金属或碱土金属包含L1、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba元素中的一种或两种以上。
[0013]所述的过渡金属为Ru，Mn, Fe, Co, Ni中的一种。
[0014]所述添加剂为Mg (NH2) 2) Ca (NH2) 2，Ba (NH2) 2，CaNH, BaNH, Li2Mg (NH) 2，Li2Ca (NH) 2 中的一种。
[0015]所述催化剂用于氨分解时的操作条件为反应气中氨气浓度为体积含量5%以上。
[0016]反应气为纯NH3或NH3与Ar的混合气。
[0017]采用固定床反应器，反应管样品床层高度为0.5-2cm,质量空速为30000-180000h 1 ；
[0018]反应温度为200°C至550°C，反应温度的最优区间为300°C至350°C。
[0019]本发明共涉及两个氨分解催化剂，一个是金属Ru负载在Li2Mg (NH) 2上的复合型催化剂，另一个是Ru负载在Ba(NH2)2上的复合型催化剂。在氨分解反应中，若使用的反应气为5% NH3/Ar混合气，催化反应的温度区间为300°C到350°C之间，采用本发明提供的催化剂比以前报道的Ru负载在碳纳米管(CNTs)上的催化剂的催化活性有明显提高。
[0020]本发明优点
[0021]1.本发明的催化剂容易制备，无需在反应气气氛中加热预处理还原过渡金属活性中心。
[0022]2.本发明的催化剂制备时间短，本发明使用球磨法3个小时就可制备完成催化剂，而以前催化常用的浸溃法要一天甚至数天才能制备完成一个催化剂。
[0023]3.本发明的催化剂原料便宜，本发明的催化剂使用的原料是RuCl3,相对于以前常用的Ru3 (CO) 12便宜很多。
[0024]4.本发明的催化剂原料易得，本发明所使用的活性中心前驱体RuCl3是商品化试剂，可直接买得。本发明所使用的添加剂Li2Mg(NH)2和Ba(NH2)2较CNTs容易制备。
[0025]5.在相同的反应气组成5% NH3/Ar、反应气流速30mL/min、活性中心金属负载量5wt% Ru、催化剂装样量30mg的前提下，本发明的催化剂在低温区的催化活性明显高于Ru/CNTs催化剂的活性。具体见图1，2，3。
【附图说明】
[0026]图1为5wt%Ru CNTs在5% NH3/Ar混合气中的催化活性；
[0027]图2为5wt%Ru Li2Mg (NH) 2在5 % NH3/Ar混合气中的催化活性；
[0028]图3为5wt%Ru Ba (NH2) 2在5 % NH3/Ar混合气中的催化活性。
具体实施例
[0029]为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
[0030]对比例
[0031]在氩气手套箱中，准确称取三氯化钌(RuCl3)41.5mg和商品化的碳纳米管(CNTs) 300mg (金属Ru和CNTs的质量比为5:100)，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，放入行星式球磨机(Fischt PM400),在150rpm转速下球磨3小时。球磨后的球磨罐在氩气手套箱中打开，取出样品，此样品即为金属Ru负载在CNTs上的复合型催化剂，为方便此催化剂在下文缩写为5wt%Ru CNTS。
[0032]在氩气手套箱中，准确称取5wt%Ru CNTs催化剂30mg，置于固定床S12反应器中。样品在纯NH3气氛中加热到400°C，将RuCl3还原成金属Ru。然后再将温度调节到测试温度，反应气流速控制在30mL/min，在此温度稳定30min后取样分析(分析方法使用电导率法)，测试结果如图1所示。
[0033]实施例1
[0034]在氩气手套箱中，准确称取氢化锂(LiH) 0.44g和氨基镁(Mg (NH2) 2) 1.56g (LiH和Mg(NH2)2的摩尔比为2:1)，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，放入行星式球磨机(Fischt PM400),在200rpm转速下球磨12小时。球磨后的球磨罐在IS气手套箱中打开,取出样品，将此样品在密闭体系中抽空加热到300 V，在氩气手套箱中取出样品，此样品即为Li2Mg (NH)20
[0035]在氩气手套箱中，准确称取三氯化钌(RuCl3)41.5mg和自制的亚氨基锂镁(Li2Mg (NH)2) 300mg (金属Ru和Li2Mg(NH)2的质量比为5:100)，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，放入行星式球磨机(Fischt PM400)，在150rpm转速下球磨3小时。球磨后的球磨罐在氩气手套箱中打开，取出样品，此样品即为金属Ru负载在Li2Mg(NH)2上的复合型催化剂，为方便此催化剂在下文缩写为5wt%Ru Li2Mg (NH) 2。
[0036]在氩气手套箱中，准确称取5wt%Ru Li2Mg (NH) 2催化剂3