纳米复合催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及过渡金属六氰合铁酸盐/ 二氧化钛纳米复合催化剂的制备，以及其在紫外光的照射下，光催化与非均相芬顿反应协同催化降解多种有机污染物的方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属六氰合铁酸盐是组成和结构变化非常丰富的金属有机骨架化合物，且伴随着材料科学的发展，不断的有新成员被合成出来。此类化合物因本身具有吸附、催化、光致磁性等各种优异的物理化学性质而被广泛研究。由于其具有高效的过氧化物酶活性，被广泛的应用于过氧化氢传感器等领域。而芬顿反应是利用三价铁离子来催化过氧化氢生成羟基等活性物种来降解有机污染物的方法，MHCF作为一个高效类过氧化物酶如果用于芬顿反应势必会具有出色的芬顿催化活性，但是目前其较低的暗反应芬顿活性以及其难分离的特性也限制了其使用。
[0003]光催化剂一个突出的优点是可以利用太阳能来产生羟基自由基，在各种各样的光催化材料中，T12被认为是在紫外光照射下最具有活性的光催化剂。由于其物理化学稳定性、低成本、可重复利用、无毒的性能使其成为目前研究最多的光催化材料之一。但是由于T12具有较宽的带隙(2.9eV)，将其光响应范围红移入可见光区是目前研究的热点。
[0004]近期研究者关于MHCF、Ti02对H2O2的检测进行了大量的研究，但是关于MHCF/Ti02用于光催化或者芬顿反应的研究并没有报道。因此，制备一种新型的多功能MHCF/Ti02复合材料，从而进一步提高光-芬顿降解有机污染物的效率，扩张T12可见光响应区域，增加芬顿反应pH范围以及反应的活性及稳定性，并对其催化机理进行深入的探究，对寻找环境应用中具有较好应用潜力的催化剂具有重要的理论和实际价值。
【发明内容】
[0005]本发明旨在制备过渡金属六氰合铁酸盐(非均相芬顿试剂)与二氧化钛(光催化剂)的纳米复合催化剂，并寻找在紫外光照射下具有最好的光催化与芬顿反应的协同效果配比，进而对多种不同的有机污染物都有一个高效的降解活性。
[0006]一种过渡金属六氰合铁酸盐/ 二氧化钛纳米复合催化剂，活性组份过渡金属六氰合铁酸盐(MHCF)负载于二氧化钛载体上,过渡金属六氰合铁酸盐于二氧化钛载体上的负载量为二氧化钛质量的1-25%。
[0007]过渡金属为Fe、Co、N1、Cu、Zn或Mn ;复合催化剂粒径为10-50纳米。
[0008]其制备过程如下:
[0009]I)将0.5-2g的T12分散于10_50ml去离子水中，加入所需配比的K4 [Fe (CN) 6]混合搅拌 20-120min ；
[0010]2)将所需配比的过渡金属氯化物或者过渡金属硝酸盐配成澄清溶液；其过渡金属离子摩尔浓度为l-20mmol/L ；
[0011]3)按过渡金属离子与K4[Fe(CN)6]的摩尔比为1_2，将步骤2)所得溶液滴入步骤I)所得溶液中搅拌20-120min生成的纳米复合材料；
[0012]4)静止老化12_20h ;离心、固体物质洗涤，干燥得产物。
[0013]一种MHCF/Ti02纳米复合催化剂用于光_芬顿协同降解多种有机污染物，其具体步骤为:
[0014]在紫外光的照射下，产生光催化-芬顿反应协同效果，高效催化降解多种有机污染物。
[0015]在紫外光的照射下，将所制备的MHCF/Ti02在H2O2存在下进行有机污染物降解，二氧化钛(光催化剂)光生电子可加速MHCF中被H2O2氧化的三价铁的还原，同时，MHCF接受二氧化钛的电子也可以抑制其光生电子-空穴的复合，产生光催化与芬顿反应的协同效果，高效催化降解多种有机污染物。
[0016]光-芬顿协同降解有机污染物条件:室温，催化剂浓度lg/L、RhB浓度12mg/L，H202浓度0.4mol/L的水溶液，27w紫外灯距离液面1cm高度。
[0017]所述有机污染物为:罗丹明B(RhB)、水杨酸、异戊二酮或间甲基苯酚中的一种或二种以上。
[0018]本发明具有如下优点:
[0019]I)在紫外光的照射下，二氧化钛光生电子还原MHCF中三价铁产生光芬顿协同效果，其降解有机污染物效率大幅度提高；
[0020]2)该方案简单易行，所制备催化剂具有很好的稳定性和循环使用性能。
【附图说明】
[0021]图1是实施例1-5的XRD谱图，从谱图中可以发现，随着过渡金属六氰合铁酸盐担载量的提高，其(200)晶面的衍射峰逐渐增强；
[0022]图2是实施例3所制备MHCF/Ti02纳米复合催化剂的高分辨电镜照片，可以看出过渡金属六氰合铁酸盐是以纳米小颗粒的形式生长在二氧化钛颗粒的表面；
[0023]图3是实施例1-5不同MHCF/T1jS载量的暗反应Fenton活性以及紫外光下活性图。从图中可以看出，没有光的情况下，催化剂的反应活性随着MHCF担载量的提高而增加。在紫外光的协助下，其光-芬顿活性进一步提高，因此，可以证明光催化剂与其表面非均相Fenton试剂的协同催化效果；
[0024]并且可以看出，在册《^/1102摩尔比为1/60时，其已经具有最高的协同催化降解效率，进一步提高担载量，其协同催化效果开始降低；
[0025]图4是实施例3所得MHCF/Ti02纳米复合催化剂对多种不同有机污染物的降解效率。我们发现其对水杨酸、异戊二酮和间甲基苯酚均有很高的降解活性；
[0026]图5是实施例3所得MHCF/Ti02纳米复合催化剂的循环使用性能。可以看出，循环使用4次之后其对RhB的降解活性依旧保持在95%左右。说明其具有很好的循环使用性倉泛。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]将0.95g 二氧化钛(P25)分散于15ml去离子水中搅拌均匀，加入0.0254gK4[Fe (CN) 6]继续搅拌30min得到溶液a，将0.024g氯化铁溶于15ml去离子水制得溶液b，将溶液b缓慢滴加到a中继续搅拌30min，老化20h。制备得到MHCF/Ti02 = 1/200 (摩尔比)的纳米复合材料(通过电镜观察，其粒径为20-50纳米)。离心洗涤干燥(20-80摄氏度干燥均可)后用于光-芬顿协同催化活性测试(暗反应条件:催化剂浓度lg/L、RhB浓度12mg/L，H2O2浓度0.4mol/L的水溶液。光芬顿反应条件:在暗反应基础上加入紫外光:27w黑光灯距离液面1cm高度)，30min后，其降解RhB暗反应活性为22 %，紫外光照射下的活性为58%。
[0029]实施例2
[0030]将0.95g 二氧化钛(P25)