一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高低碳帰姪浓度的催化裂化助剂及其制备方法，更进一步说， 本发明涉及一种包含测改性的含磯和金属的目分子筛的催化裂化助剂W及制备该催化裂 化助剂的方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪是重要的有机化工原料，全世界对低碳帰姪的需求逐年俱增。流化催化 裂化是生产低碳帰姪的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低 碳帰姪的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异了帰浓度效果不明显。从FCC过程 异了帰生成与反应化学看，目分子筛（也称目沸石，beta分子筛）是一种有效的活性组 分。目分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构 受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铅因而活性稳定性较差。
[0003] 早期的专利中公开了一些含有目沸石的裂化催化剂或助剂，可W提高汽油辛焼 值，增产低碳帰姪、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及W095026533等专利。送 些专利中用的目沸石有的强调为低钢氨型沸石，有的强调为高娃铅比沸石。高娃铅比的目 可W直接合成，也可W通过水热处理或者酸处理得到。
[0004]US4837396公开了一种催化剂，含有目沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物 作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可W是[Al2(0H)典1L，或者是 AI3ZHOH)典14。稳定剂可W直接与目沸石作用，也可W在制备催化剂过程中加入。
[0005]US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磯酸铅，1-40%的ZSM-5、目 及其混合物，40-90%的粘±，可W提高LPG产量。磯酸铅的制备方法是；浓磯酸加入脱离子 水中稀释，加入铅粉溶解，其中A1与P〇4的摩尔比为1:3,pH小于2. 0。把制得的磯酸铅与 高岭±混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磯 酸铅外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含目沸石的助剂制 备方法及性能。
[0006]CN1043450A中提出一种目分子筛的改性方法，该方法是将化目分子筛经赔烧后 用酸抽去部分骨架铅，然后进行钟交换使沸石钟含量为0. 5-2. 5重量％，经干燥、赔烧后用 包括磯酸氨钟一磯酸二氨钟、次磯酸一次磯酸钟、亚磯酸一亚磯酸钟在内的、近中性的磯盐 缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涂或不洗涂使沸石上磯含量为0. 01-0. 5重量％， 然后干燥、赔烧；经过该方法改性后的目分子筛适用于作为涉及临氨异构化反应的姪加工 催化剂。
[0007]CN1179994A中提出了一种目分子筛的改性方法，该方法将化目分子筛用倭离子 交换至沸石上的Na2〇含量小于0. 1重量％ ;然后将上述倭交换的目分子筛用酸处理抽去 部分骨架铅，使其娃铅比大于50;将上述脱铅后的目分子筛与磯酸或磯酸盐混合均匀后 烘干，使所得沸石上P205的量为2-5重量％ ;最后在水蒸汽气氛下与450-65(TC水热赔烧 0.5-4小时。通过该方法改性后的目分子筛在用于姪类的裂化反应时可W得到较高的帰 姪，尤其是异构帰姪的产率w及较低的焦炭产率。
[0008]CN1872685A公开了一种改性目分子筛，该改性目分子筛的无水化学表达式W氧 化物的质量计为
[0009] (0-0.3)胞2〇? (0.5-10)Al2〇3? (1.3-10)P205? (0.7-15)Mx〇y?(7〇-97)Si〇2,其中， M选自Fe、Co、Ni、化、Mn、化和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可W作为催化剂 或助剂的活性组分。
[0010] 然而使用上述助剂进行催化裂化得到的液化气中异了帰浓度不高，同时焦炭产率 商。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是为了解决现有技术中催化裂化得到的液化气中异了帰浓度不高， 同时焦炭产率高的问题，提供了一种提高低碳帰姪浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该 助剂应用于催化裂化过程能够提高催化裂化液化气中异了帰的浓度，减少焦炭的产量，同 时大比例添加助剂时不影响主催化剂重油转化能力。
[0012] 本发明提供一种提高低碳帰姪浓度的催化裂化助剂，该助剂包括；测改性的含磯 和金属的目分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂W及任选的第二粘±，其中，所述第一粘结剂 为含第一粘±的磯铅无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物 粘结剂；W该助剂的干基总重量为基准，所述测改性的含磯和金属的目分子筛的含量为 10-75重量％，所述第一粘结剂的含量W所述第一粘结剂中的铅组分、磯组分及第一粘±的 干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量W氧化物计为3-30重量％，W及所 述第二粘±的含量W干基重量计为0-60重量％ ;其中，W所述第一粘结剂的干基总重量为 基准，所述第一粘结剂包括WAl2〇3计的15-40重量％的铅组分、WP205计的45-80重量％ 的磯组分W及W干基重量计的1-40重量％的第一粘±，且其中磯组分中的P与铅组分中的 A1的重量比P/A1为1-6:1 ;所述测改性的含磯和金属的目分子筛中，W所述测改性的含磯 和金属的目分子筛的总重量为基准，测含量WB203计为0.5-10重量％ ;所述含磯和金属 的目分子筛中，W所述含磯和金属的目分子筛的总重量为基准，磯含量WP2O5计为0.5-10 重量％，金属含量W金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磯和金属的目分子筛的 27A1MSNMR谱图中，化学位移为40 +化pm的共振信号的峰面积与化学位移为54 +化pm的 共振信号的峰面积之比为1W上。
[0013] 本发明还提供一种制备提高低碳帰姪浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括： 将测改性的含磯和金属的目分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、任选的磯添加剂、任选的第 二粘±、水和酸性液体混合，并将得到浆液进行干燥成型和赔烧；其中，所述第一粘结剂为 含第一粘±的磯铅无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物 粘结剂；其中，W所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括WAl2〇3计的 15-40重量％的铅组分、W ?2〇5计的45-80重量％的磯组分W及W干基计的1-40重量％的 第一粘±，且其中磯组分中的P与铅组分中的A1的重量比P/A1为1-6 ;1，抑值为1-3.5 ; 所述第一粘结剂的固含量为15-60重量％ ;所述测改性的含磯和金属的目分子筛中，W所 述测改性的含磯和金属的目分子筛总重量为基准，测含量WB203计为0.5-10重量％;所述 含磯和金属的目分子筛中，W所述含磯和金属的目分子筛的总重量为基准，磯含量WP2化 计为0. 5-10重量％，金属含量w金属氧化物计为0. 5-10重量％，并且在所述含磯和金属的 目分子筛的27A1MSNMR谱图中，化学位移为40 +化pm的共振信号的峰面积与化学位移为 54 +化pm的共振信号的峰面积之比为1W上。
[0014] 本发明提供的催化裂化助剂，具有较好的耐磨性能和催化裂化性能，用于重油催 化裂化反应，能显著地提高催化裂化液化气中异了帰低碳帰姪的浓度、焦炭的选择性低，并 在大比例加入助剂时不影响主催化剂的重油转化能力。与现有助剂相比，具有更高的重油 转化活性，更高异了帰选择性，液化气中异了帰浓度更高，具有更好的焦炭选择性，意外的 是还具有更高的液收。例如，对比例11中使用工业MLC-500平衡剂在48(TC、重时空速为 16h-l、剂油比为5的条件下进行反应，液化气产率为15. 31重量％，重油产率为15. 78重 量％，液收为76. 69重量％，异了帰产率为1. 36重量％，异了帰浓度为8.88重量％，焦炭选 择性为9. 34重量％。而在实施例34中，使用实施例27按本发明提供的助剂ZJ4,其中含 50重量％的测改性的含磯和铁的目分子筛A4-BU2重量％的高岭±、24重量％的第一粘 结剂N2、8重量％的拟薄水铅石和6重量％的铅溶胶，将ZJ4与上述MLC-500平衡剂W10 : 90的重量比混合后，在与对比例11同样的条件下进行催化裂化反应，液化气产率为18. 01 重量％，重油产率为14. 05重量％，液收为78. 27重量％，异了帰产率为2. 32重量％，液化 气中异了帰浓度为12.88重量％，焦炭选择性为9.11重量％。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供一种提高低碳帰姪浓度的催化裂化助剂，该助剂包括；测改性的含磯 和金属的目分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂W及任选的第二粘±，其中，所述第一粘结剂 为含第一粘±的磯铅无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物 粘结剂；W该助剂的干基总重量为基准，所述测改性的含磯和金属的目分子筛的含量为 10-75重量％，所述第一粘结剂的含量W所述第一粘结剂中的铅组分、磯组分及第一粘±的 干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量W氧化物计为3-30重量％，W及所 述第二粘±的含量W干基重量计为0-60重量％ ;其中，W所述第一粘结剂的干基总重量为 基准，所述第一粘结剂包括WAl2〇3计的15-40重量％的铅组分、WP2〇5计的45-80重量％ 的磯组分W及W干基重量计的1-40重量％的第一粘±，且其中磯组分中的P与铅组分中的 A1的重量比P/A1为1-6 ;1 ;所述测改性的含磯和金属的目分子筛中，W所述测改性的含 磯和金属的目分子筛的总重量为基准，测含量WB203计为0.5-10重量％;所述含磯和金属 的目分子筛中，W所述含磯和金属的目分子筛的总重量为基准，磯含量WP2O5计为0.5-10 重量％，金属含量W金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磯和金属的目分子筛的 27A1MSNMR谱图中，化学位移为40 +化pm的共振信号的峰面积与化学位移为54 +化pm的 共振信号的峰面积之比为1W上。
[0018] 本发明的所述测改性的含磯和金属的目分子筛中，磯与骨架铅配位充分，测的引 入使得骨架铅得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，金属提高了低 碳帰姪的选择性。
[0019] 本发明中，优选地，W该助剂的干基总重量为基准，所述测改性的含磯和金属的目 分子筛的含量为20-60重量％，所述第一粘结剂的含量W所述第一粘结剂中的铅组分、磯 组分及第一粘±的干基重量之和计为8-25重量％，所述第二粘结剂的含量W氧化物计为 5-25重量％、所述第二粘±的含量W干基重量计为10-45重量％。本发明中，所述测改性的 含磯和金属的目分子筛的含量W干基计。
[0020] 本发明中，优选地，所述测改性的含磯和金属的目分子筛中，W所述测改性的含 磯和金属的目分子筛的总重量为基准，测含量WB203计为2-8重量％。
[0021] 根据本发明，优选地，所述含磯和金属的目分子筛中，W所述含磯和金属的目分 子筛的总重量为基准，磯含量W?2〇5计为3-9重量％，金属含量W金属氧化物计为0. 5-5重 量％，并且在所述含磯和金属的目分子筛的27A1MSNMR谱图中，化学位移为40 +化pm的 共振信号的峰面积与化学位移为54 +化pm的共振信号的峰面积之比为2W上。
[0022] 在本发明的所述含磯和金属的目分子筛的27A1MSNMR谱图中，化学位移为 54 +化pm的共振信号表征四配位骨架铅物种，化学位移为40 +化pm的共振信号表征与磯 配位的骨架铅物种。更优选地，在所述含磯和金属的目分子筛的27A1MS