一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法

文档序号:9296034阅读:833来源:国知局
一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及Beta分子筛,特别是设及一种具有核壳结构的Beta分子筛,W及所述 Beta分子筛的制备方法。本发明的Beta分子筛核壳结构内负载有不同的金属活性组分,可 作为催化制氨的催化剂应用。
【背景技术】
[0002] 21世纪W来,人们对能源的需求日益增加,开发新型可再生能源、清洁能源已成为 未来能源发展的必然趋势。在众多的可再生能源中,氨能被认为是一种最具潜质的清洁替 代能源。
[0003] 目前主要是通过甲烧水蒸气重整法和电解水法进行氨气的制备,其反应过程伴随 大量二氧化碳的生成,超越了环境对二氧化碳的平衡限制,导致溫室效应的产生。因此,研 究利用可再生物质进行氨气的生产有着无可替代的优势,且在产氨过程中产生的二氧化碳 也可实现循环转化二次利用。乙醇水蒸气重整制氨是多年来研究人员一直关注的热点,但 是开发高效的乙醇制氨催化剂还处在研究阶段。
[0004]国内外乙醇水蒸气重整制氨催化剂的研究目前主要集中在对氧化物负载过渡金 属或贵金属型催化材料的报道。研究表明,催化剂的催化性能取决于活性组分性质、前躯体 类型、制备方法、载体种类W及添加剂等各方面,其中载体对于制备高催化性能催化剂有着 十分重要的作用:载体有助于提高活性组分的分散度;通过增加载体与活性组分之间的作 用力,可W减小反应过程中的烧结,提高催化效果;载体比表面积增加,可W有效提高催化 剂的催化活性。
[0005] 分子筛由于自身独特的骨架结构、高吸附性和大比表面积,作为一种催化载体材 料将具有广阔的应用前景。Campos-Skrobot等首次将NaY型分子筛作为乙醇水蒸气重整反 应催化剂,表现出较高的氨气选择性,但转化率相对较低,反应不完全。化ica等将层状分 子筛(ITQ-2和口Q-18)负载金属Ni和Co作为催化剂,与传统氧化物载体负载型催化剂相 比,表现出更好的催化性能,但反应过程中副产物较多,催化剂易积碳失活。
[0006] 乙醇水蒸气重整制氨催化剂的活性组分中,WNi、化和化的催化优势最为明显。 Ni具有很强的断C-C键能力,但对于&的选择性较差;Cu有着很好的断0-H键能力,H2的 产量却很低;Fe具有很好的催化性能,但对于乙醇的转换能力较弱。到目前为止,国内外有 关将分子筛负载型催化剂应用于乙醇水蒸气重整制氨反应的专利及文献数量较少,且主要 局限于单一分子筛为载体及负载单一金属活性组分催化剂的催化性能研究。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是提供一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法,W提供一种具有 双层结构和多种活性组分的,适用于乙醇水蒸气重整制氨的催化剂。
[0008] 本发明提供的核壳结构Beta分子筛由内层Beta分子筛核结构,W及包裹在所述 核结构表面的外层Beta分子筛壳结构组成,其中内层Beta分子筛核结构占核壳结构Beta 分子筛的70~75wt%,外层Beta分子筛壳结构占25~30wt〇/〇。
[0009] 所述内层Beta分子筛W全娃Beta分子筛为载体,负载有占所述全娃Beta分子筛 载体质量3~8%的铜和/或铁氧化物,并在内层Beta分子筛表面连接有聚二締丙基二甲 基氯化锭基团。
[0010] 所述外层Beta分子筛由Beta分子筛载体,W及负载于所述载体上的、占载体质量 10~15%的儀氧化物构成。
[0011] 本发明所述核壳结构Beta分子筛的晶粒直径为20~25ym。
[0012] 本发明所述核壳结构Beta分子筛的制备方法包括W下步骤: 1) 按照内层Beta分子筛中金属氧化物负载量3~8wt%的比例,将全娃Beta分子筛 与可溶性铜盐和/或可溶性铁盐W等体积浸溃法加入乙醇中分散均匀,使乙醇充分挥发, 形成内层Beta分子筛前驱体,500~550°C赔烧得到内层Beta分子筛; 2) 将内层Beta分子筛浸入聚二締丙基二甲基氯化锭中充分作用,固液分离,固体物在 550~600°C赔烧得到预处理的内层Beta分子筛; 3) 按照核壳结构Beta分子筛中内层Beta分子筛占70~75wt%的比例,依次将模板 剂四乙基氨氧化锭、无机侣源、氨氧化钢加入水中形成透明混合溶液,再加入娃溶胶、预处 理的内层Beta分子筛,揽拌形成凝胶混合溶液,130~150°C水热静态晶化反应72~12化, 固液分离,550~600°C赔烧得到粉末固体; 4) 按照外层Beta分子筛中金属氧化物负载量10~15wt%的比例,将粉末固体与可溶 性儀盐一起分散于乙醇溶液中进行等体积浸溃,使乙醇充分挥发,形成核壳结构Beta分子 筛前驱体,500~550°C赔烧得到核壳结构Beta分子筛。
[0013] 其中,所述的全娃Beta分子筛是将模板剂四乙基氨氧化锭与娃溶胶溶解在水中 形成透明溶液,滴加氨氣酸揽拌溶解形成白色胶状混合溶液,将白色胶状混合溶液130~ 160°C下水热静态晶化120~24化;分离固体沉淀物;干燥得到白色固体;550~600°C赔烧 得白色粉末全娃分子筛。
[0014] 上述制备方法中,所述的可溶性铜盐是硝酸铜、硫酸铜、漠化铜或氯化铜;所述的 可溶性铁盐是硝酸铁、硫酸铁或氯化铁;所述的可溶性儀盐是硝酸儀、硫酸儀、氨基横酸儀 或氯化儀。
[0015] 进一步地,本发明将内层Beta分子筛浸入聚二締丙基二甲基氯化锭中充分作用 后,固液分离,固体物干燥后加入水中,加入少量粒径50~lOOnm的Beta分子筛晶种,混合 均匀,固液分离,固体物干燥后,550~600°C赔烧得到预处理的内层Beta分子筛。
[0016] 其中优选地,所述Beta分子筛晶种的加入量占内层Beta分子筛质量的3~6%。
[0017] 本发明制备的核壳结构Beta分子筛可W作为乙醇水蒸气重整制氨催化剂应用。
[0018] 本发明基于核壳结构催化剂的特点,利用不同结构Beta分子筛的功能特性和不 同金属活性组分的催化优势,采用两步水热晶化法,合成出用于乙醇水蒸气重整制氨的核 壳结构Beta分子筛催化剂,弥补了单一分子筛型催化剂的缺陷,通过双层结构和多种活性 组分提高氨气的产率,实现了催化剂的高效利用。
[0019] 本发明W娃溶胶、氨氧化钢、无机侣源、四乙基氨氧化锭、可溶性铁、铜、儀盐、乙醇 等为原料,聚二締丙基二甲基氯化锭为处理剂,利用水热晶化反应,先合成内层Beta分子 筛,使用处理剂对内层Beta分子筛进行处理后,再合成核壳结构的Beta分子筛。本发明制 备的核壳结构Beta分子筛晶粒直径20~25ym,内层分子筛外部小晶粒包裹紧密,产物纯 度达到99. 9%。
[0020] 将本发明的核壳结构Beta分子筛作为乙醇水蒸气重整制氨催化剂,通过内外两 层Beta分子筛与负载金属元素之间的协同作用,表现出较高的乙醇转化率和氨气选择性, 且副产物一氧化碳、甲烧、甲醒的选择性大幅降低。
【附图说明】
[0021]图1是实施例1制备的核壳结构Beta分子筛的X射线衍射强度谱图。
[0022] 图2是实施例1制备的核壳结构Beta分子筛的沈M图。
[0023] 图3是实施例1制备的核壳结构Beta分子筛的TEM图。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1 取去离子水2血,四乙基氨氧化锭37. 2血,娃溶胶21. 95血一起加入聚四氣乙締容器 中,加热至40°C揽拌化,形成透明混合溶液,W0. 1血/min的速度滴加氨氣酸2. 88血,揽拌 比,形成白色胶状混合溶液。
[00巧]将装有白色胶状混合溶液的聚四氣乙締容器放入不诱钢反应蓋中,密闭,置于恒 溫箱中,加热至140°C静态晶化16化;取出反应蓋,置于泽冷槽内10°C的去离子水中快速冷 却至20°C;将晶化凝胶溶液W80(K)r/min离屯、分离20min,留存固体沉淀物,置于真空干燥 箱中,100°C干燥12h,得到白色固体产物。
[0026]将真空干燥后的白色固体产物置于赔烧炉中,550°C赔烧300min,使孔道中的模板 剂充分脱出,得全娃Beta分子筛白色粉末6g。
[0027] 称取白色粉末产物5g,硝酸铜0.25g,硝酸铁0.24g,与乙醇8血一起加入到烧杯 中,置于超声波分散仪内进行溶解分散,频率59KHZ,分散时间60min。之后加热至80°C恒溫 揽拌化,使混合物中的挥发性物质充分挥发,形成内层Beta分子筛催化剂前驱体。
[0028] 将内层Beta分子筛催化剂前驱体置于赔烧炉中,500°C赔烧ISOmin,得到内层 Beta分子筛催化剂。
[0029] 称取内层Beta分子筛催化剂4g加入60mL聚二締丙基二甲基氯化锭中,剧烈揽拌 比,使混合物充分作用,形成混合溶液;80(K)r/min离屯、分离20min,留存固体沉淀物。将固 体沉淀物置于真空干燥箱中,l〇〇°C干燥12h,得到白色固体粉末。
[0030] 称取白色固体粉末3g,粒径50~100皿的Beta分子筛晶种0. 15g加入去离子水 40mL中,揽拌化,使Beta分子筛晶种与白色固体粉末充分作用,形成白色混合溶液;500化/ min离屯、分离30min,留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于蒸发皿中,于真空干燥箱中100°C 干燥12h,得到固体粉末。
[0031] 将干燥后的固体粉末置于赔烧炉中,550°C赔烧300min,得到预处理内层Beta分 子筛催化剂。
[0032] 取去离子水0. 7
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