一种镍和镱掺杂的钛基光催化蜂窝陶瓷网的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化蜂窝陶瓷的制备方法，尤其是将镍和镱掺杂T12光催化膜负载于蜂窝陶瓷网及制备方法。
技术背景
[0002]纳米T12作为光催化剂具有化学稳定、无毒、价廉、光催化活性好以及不产生二次污等特点，但纯纳米T12只能吸收波长短于387nm的紫外光，对波长为400_800nm的可见光没有光催化活性，加上光量子效率较低等因素便限制了它的实际应用和发展。有关改性1102的报道和专利已有不少，包括对T12进行金属掺杂和非金属掺杂，旨在减小禁带宽度、扩大催化剂的光谱响应范围，提高光催化活性等。同时也在不断探讨用于催化剂固定的载体材料和固定技术，为光催化技术应用于治理环境污染领域正在取得进展。
[0003]在金属离子掺杂方面，《感光科学和光化学》2005年23(6)报道了“Yb掺杂的Ti02光催化剂的制备及性能”，采用溶胶-凝胶法制备Yb掺杂的纳米1102光催化剂，并通过XPD、BET等手段进行表征，以对苯二甲酸作为探针分子、结合化学荧光技术研究了光催化剂表面羟基自由基的生成，并镱苯酚为光催化反应模型化合物，考察了光催化剂的活性，测定了苯酚在T12和掺杂T12光催化剂上的吸附常数。结果表明，Yn掺杂使T12粒径减小，比表面积增大，Yb掺杂有利于反应底物在催化剂表面的吸附，Yb的最佳掺入量为Yb/Ti摩尔比为0.
[0004]《功能材料》2012年3(4)也报道了“镍掺杂Ti02光催化剂的制备及性能”，采用溶胶-凝胶法制备镍掺杂纳米T12光催化剂。通过XRD、XPSFT-1R、UV-Vis、PL等对N1-T1 2样品进行表征和分析，并以亚甲基蓝作为目标降解物，考察经不同热处理温度及不同掺镍量N1-T12样品对MB的降解效果。结果表明所制备的N1-T12样品的晶型为锐钛矿相与金红石相的混晶相，镍掺杂抑制了晶粒的生长和晶型的转变，样品的吸收阈值波长向可见光红移约55nm，提高了 1102的光催化活性。在普通日光灯下，经500°C热处理、掺镍量与T12摩尔比为1:100条件下制备的催化剂其光催化活性明显高于Degussa P25
[0005]CN103406136A公开了一种Lu、N共掺杂T12光催化蜂窝陶瓷网的制备方法，该发明是以蜂窝陶瓷网作为第一载体，在第一载体上负载比表面积为300?400m2/g、并掺杂了镧、铈和铁元素的活性Al2O3涂层作为第二载体，再在第二载体上负载加入了稀土元素Lu和非金属元素N的Ti02光催化膜，所述T12光催化膜中Lu: N: T12的质量比为0.01?
0.16: 0.40?1.88: 97.94?99.54。采用该发明制得的光催化蜂窝陶瓷网对空气中甲醛、甲苯的去除率分别为98.7%和92.2%，比使用纯Ti02光催化膜分别提高了 2.0倍和
1.9 倍。
[0006]在光催化剂的载体方面，除上述蜂窝陶瓷网的陶瓷材料类外，还报道了高分子聚合物的有机物类，玻璃纤维、玻璃管(球)的玻璃类，活性炭、硅胶、分子筛的吸附材料类，以及海泡石、硅灰石等的天然矿物类等。
[0007]在光催化剂的负载技术方面，已报道了溶胶-凝胶法(分为浸渍-提拉法，旋转涂膜法，喷射涂膜法)，化学气相沉积法，液相沉积法，溅射法，粘剂法，真空电弧沉积法等。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是:通过向钛基(T12)前驱体中掺入镍和镱离子、选择优良载体蜂窝陶瓷网作为载体、采用溶胶-凝胶法和浸渍-提拉法将掺杂的钛基前驱体负载于蜂窝陶瓷网上，并经热处理后即得到镍和镱掺杂的钛基光催化蜂窝陶瓷网。该产品提高了光催化效率和对可见光的响应能力，载体也具有比表面积大、通气性好的特点。产品能更方便地用于环境污染治理，特别是用于空气净化和水的净化领域，实现提供一种优良、实用光催化剂的目的。
[0009]本发明的技术方案是:为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
[0010]一种镍和镱掺杂的钛基光催化蜂窝陶瓷网，该蜂窝陶瓷网的原料质量份数配比如下:光催化剂为 N1: Yb: Ti = 0.81 ?1.46: 0.70 ?1.38: 15.94 ?23.54，光催化剂在蜂窝陶瓷载体上的负载量为1.1?3.8%。
[0011]一种镍和镱掺杂的钛基光催化蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征在于:用溶胶-凝胶法制备镍和镱掺杂的钛基前驱体溶胶，包括制备钛基前驱体溶胶，掺杂的镍和镱溶液，以及将钛基前驱体溶胶和掺杂了镍和镱溶液混合，蜂窝活性炭网载体浸渍于掺杂镍和镱的钛基前驱体溶胶中10?30min，然后缓慢提拉载体并清除残留液，凉干10?30min，在载体网上形成湿膜；浸渍-提拉-凉干重复数次，以达到需要的催化剂负载量；将负载掺杂镍和镱钛基前驱体溶胶后的蜂窝陶瓷网进行焙烧即得；其中制备钛基前驱体溶胶，将钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]缓慢滴加入正丁醇和二乙醇胺的混合溶液中，室温下搅拌30?120min;其中钛酸四丁酯:正丁醇:二乙醇胺=2.53?4.04: 4.00?8.52: 0.49?1.53(质量比)。
[0012]制备钛基前驱体溶胶，制备掺杂镍和镱溶液，以及这二种液体混合。
[0013]进一步的，进一步的，在本发明中，制备掺杂镍和镱溶液是将六水硝酸镍、五水硝酸镱溶于正丁醇和去离子水中，混合搅拌；其中六水硝酸镍:五水硝酸镱:正丁醇:去离子水=1.23 ?3.50: 0.61 ?2.01: 35.87 ?46.12: 5.69 ?10.54 (质量比)。
[0014]进一步的，在本发明中，制备惨杂银和镜钦基肖U驱体溶液是将钦基肖U驱体溶液缓慢滴加至置于冰水浴的掺杂了镍和镱溶液液中，不断搅拌，加毕后继续搅拌30?60min，即得到掺杂镍和镱的钛基前驱体溶液。
[0015]进一步的，在本发明中，所用的市售蜂窝陶瓷载体其孔密度为20?100孔/cm3，壁厚小于0.15mm,吸水率为20?22%，轴向抗压强度大于10?17.0Mpa、径向大于1.4?3.0Mpa,并加工成体积为50?200mmX 50?200mmX 10?15mm的网片，使用前分别用稀酸、稀碱、乙醇、蒸馏水超声清洗，110°C烘干。
[0016]进一步的，在本发明中，将蜂窝活性炭网载体浸渍于掺杂镍和镱的钛基前驱体溶胶中约20?30min，然后缓慢提拉载体并清除残留液，凉干20?30min，在载体网上形成湿膜。此过程“浸渍-提拉-凉干”可重复数次，以达到需要的催化剂负载量。
[0017]进一步的，在本发明中，将负载掺杂镍和镱钛基前驱体溶胶后的蜂窝陶瓷网进行程序控温焙烧:以3°C /min升温速度至300?700°C，保温I?5h，自然冷却至室温。经高温氧化，钛基前驱体变成制T12，镍、镱离子成为各自的氧化物，光催化薄膜平滑、均匀。
[0018]进一步的，在本发明中，将得到的镍和镱掺杂钛基光催化蜂窝陶瓷网进行SEM(扫描电镜)、XRD (X射线衍射)、UV-Vi s漫反射光谱等性能检测，以及甲醛气体光催化去除率的测定。
[0019]本发明的有益效果:本发明基于将过渡元素镍和稀土元素镱掺入到T12催化剂中，从三方面提高了光催化性能:由于加入的镍和镱有协同协同作用，进一步降低了光生电子和空穴的复合，更有利于生成具有强氧化性的羟基自由基；由于镍和镱加入一定程度上破坏了 T12的晶格结构，减少了光生电子和空穴的复合，也能使其半导体T1 2的禁带宽度降低，从而使催化剂也能对可见光产生响应；由于镍和镱加入能使1102粒径减小、比表面积增大，有利于反应底物在催化剂表面的吸附。实测表明:镍和镱掺杂的T12主晶相为锐钛矿相，晶粒尺寸为15?45nm，膜的厚度为250?350nm，光催化剂的的主晶相均为锐钛矿相，其吸收带红移至600nm，制备的光催化蜂窝陶瓷网在组合光源照射下可使甲醛气的光解去除率达到50.2?65.3%。本发明的甲醛气的光降解去除率(也包括去除其它废气和废水的有害物质)比CN103406136A更高，且成本更低。本发明采用蜂窝陶瓷网作为光催化剂的载体，由于二者都是无机氧化物，它们之间是通过化学键而结合，因此催化剂膜在载体上负载牢固。另外，蜂窝陶瓷网比表面积大，化学性质稳定，气和水流通过的背压小，机械强度好，成本较低，是较为理想的实用型催化剂载体。本发明镍和镱掺杂钛基光催化蜂窝陶瓷网的生产工艺比较简便，产品的成本比较低廉，便于推广，特别适合于废气和废水的治理。
【附图说明】
[0020]图1为镍镱掺杂1102光催化网净化甲醛气示意图。
【具体实施方式】
[0021]图1镍镱掺杂1102光催化网工作的示意图，图中箭头为气流方向。一种镍和镱掺杂的钛基光催化蜂窝陶瓷网，该蜂窝陶瓷网的原料质量份数配比如下:光催化剂为Ni: Yb: Ti = 0.81?1.46: 0.70?1.38: 15.94?23.54，光催化剂在蜂窝陶瓷载体上的负载量为1.1?3.8%。
[0022]上述一种镍和镱掺杂的钛基光催化蜂窝陶瓷网的制备方法如下:
[0023](I)制备镍和镱掺杂的钛基前驱体溶胶
[0024]先制备钛基前驱体溶胶:将钛酸四丁酯[Ti (OC4H9)4]缓慢滴加入正丁醇和二乙醇胺的混合溶液中，室温下搅拌30?120min得到的溶胶，其中钛酸四丁酯:正丁醇:二乙醇胺=2.53 ?4.04: 4.00 ?8.52: 0.49 ?1.53 (质量比)。
[0025]然后制备掺杂钴和镱溶液:将六水硝酸镍、五水硝酸镱溶于正丁醇和去离子水中，混合搅拌得到的溶液，其中六水硝酸镍:五水硝酸镱:正丁醇:去离子水=1.23?3.50: 0.61 ?2.01: 35.87 ?46.12: 5.69 ?10.54 (质量比)。
[0026]最后将以上钛基前驱体溶胶缓慢滴加至置于冰水浴的掺杂镍和镱溶液中，不断搅拌，加毕后继续搅拌30?60min，即得到掺杂镍和镱的钛基前驱体溶胶。
[0027](2)采用“浸渍-提拉-凉干”法在蜂窝陶瓷载体上负载掺杂镍和镱的钛基前驱体溶胶
[0028]先制备活性炭网载体并进行前处理:所用的市售蜂窝陶瓷载体其孔密度为20?100孔/cm3，壁厚小于0.15mm，吸水率为20?22%，轴向抗压强度大于10?17.0Mpa、径向大于1.4?3.0Mpa,并加工成体积为50?200mmX 50?200mmX 10?1 5mm的网片，使用前分别用稀酸、稀碱、乙醇、蒸馏水超声清洗，110°c烘干。