一种贵金属催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，具体地说涉及一种丙烷、异丁 烷脱氢贵金属基催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩革命带来大量的低碳烷烃资源，造成乙烯裂解装置的原料轻质化，丙烯 的产量大幅下降。同时在石油资源日益匮乏的大背景下，丙烯的生产已从单纯依赖石油为 原料向原料来源多样化的技术路线转变，并逐渐成为一种趋势。将天然气（常规天然气、页 岩气、煤层气、可燃冰等）中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途 径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。
[0003] 低碳烷烃（丙烷、异丁烷）脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻， 积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。丙烷脱氢催化剂一般需要频 繁的再生，才能维持长时间连续应用。尤其是贵金属基脱氢催化剂，受到成本因素限制，再 生就显得更为重要。再生方法直接影响再生催化剂的活性、选择性和寿命，因此，研究低碳 烷烃脱氢催化剂的再生是非常必要的。
[0004] 目前Pt基脱氢催化剂再生方法多为先烧炭处理，在较高的再生温度下，烧除催化 剂表面的积炭，在这个过程中，Pt组分会进一步聚集。为了恢复Pt基催化剂活性，通常再使 用卤素处理进行Pt的再分散。在此过程又引入了 C1，引起再生催化剂酸性和酸量的改变， 对于低碳烷烃催化脱氢催化剂来说，会造成反应时选择性降低，积炭量增加。因此，又必须 采用水热的方式进行脱氯，但这又会使催化剂中碱金属流失。为了解决这些问题，许多研究 者进行很多尝试。
[0005] USP4473656公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，采用两段循环再生法，主要特 点是将还原态的含Pt、Ir催化剂在无氧气氛下与HCl接触，再在高温和较高氧含量下进行 氧氯化反应，得到氯含量合适的Pt-Ir催化剂。USP4444897公开了一种Pt-Ir催化剂的再 生方法，该方法先将Pt-Ir催化剂还原，再在无氧气氛下用含HCl和水的氦气处理，然后再 用含HCl和元素氧的气体进行再分散处理。美国专利US5087792所揭示的方法中，催化剂的 再生是通过惰性气体的吹洗，使含氧气的气体混合物通过其中，惰性气体的吹洗和使HCl/ 氧气混合物通过其中以便活性金属再分散在载体上。这些方法中，均引入了卤素 Cl来进行 Pt的再分散，而后继没有进行脱氯处理，这些卤素留在催化剂中，对于低碳烷烃脱氢反应来 说，增加裂解活性，降低选择性，增加了更多的积炭。
[0006] CN1541140A公开了一种脱氢催化剂的再生方法，该方法通过在300~800°C温度 下，改变氧气浓度、再生压力及空速达到脱氢催化剂的再生。这种方法仅采用氧气进行烧 炭，容易使再生催化剂活性金属聚集。
[0007] CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方 法采用同步通入水蒸汽和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生温度，才能完 全烧掉催化剂上的积炭，而再生温度为500°C以下时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。 CN101940959A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法首先在较低温度下在空 气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，再在水蒸汽和空气的混 合气氛中进一步对催化剂进行再生处理。这两种方法在进行催化剂再生时，均引入水蒸汽， 不仅会造成氧化铝载体晶相的转变，也会使低碳烷烃催化剂中碱金属流失，同时也会一定 程度上引起金属聚集。
[0008] 从上述贵金属基脱氢催化剂的再生方法中可以看出，其再生过程中通常都是有目 的性的引入了氧气、卤素或水蒸汽，虽然一定程度解决了积炭、金属聚集与碱金属流失问 题，但是往往也带来其它副作用，不能同时兼顾上述三个问题，不可避免的造成低碳烷烃脱 氢再生催化剂的性能与寿命。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，特别是 一种丙烷、异丁烷脱氢贵金属催化剂的再生方法。本发明方法再生效率高，可以避免金属聚 集和碱金属助剂的流失，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平。
[0010] 本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下过程：
[0011] (1)氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂；
[0012] (2)将步骤（1)处理后的失活催化剂在含二氧化碳与一氧化二氮的混合气氛中处 理，得到再生后的催化剂。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)所述使用氢气与供氢溶剂处理失活催化剂是指，在一 定的温度、压力下，临氢气氛中，使用具有供氢能力的含芳环化合物处理低碳烷烃脱氢失 活催化剂。具体过程如下：在临氢气氛中，将失活催化剂控温至300°C -600°C，优选为 400°C _500°C，压力控制在2MPa-15MPa，优选为5MPa-10MPa，然后通入供氢溶剂，供氢溶剂 通入量按催化剂体积空速〇. 5h ^3. Oh \优选为1.0 h ^2. Oh \氢气与供氢溶剂体积比为 100-1000,优选为200-500,处理时间为0. 5h-8h，优选为2h-4h。处理结束后，切换为惰性 气体，降至常压，并降至室温，通入环己烷清洗失活催化剂，然后在惰性气体气氛中升温至 60°C _150°C吹扫lh-8h，优选为80°C _120°C吹扫2h-4h。所述供氢溶剂包括四氢萘、十氢 萘、甲基萘、9, 10-二氢蒽等含芳环化合物，优选为四氢萘。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)中所述在含二氧化碳与一氧化二氮的混合气氛中处理， 具体过程如下：惰性气氛下，将失活催化剂升温至400°C -700°C，优选为500°C -600°C， 压力为〇. lMPa-2MPa，优选为0.1 Mpa-IMpa。然后通入二氧化碳与一氧化二氮的混合气 体，混合气中一氧化二氮体积含量为0.01 % -2 %，优选0. 1% -1% ;混合气体积空速为 500h 11000 h \优选为 1000 h 11000 h S时间为 lh-12h，优选为 2h-4h。
[0015] 本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，适用于丙烷、异丁烷等低碳烷烃脱氢催 化剂的再生。
[0016] 本发明方法中，所述脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载 体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，优选为铂。铂族金属在催化剂 中以单质计为载体重量的〇. 01 %~2%。所述耐高温无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧 化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆，或者以上两种氧化物的混合物，以及各种陶瓷、各种 矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土。优选的耐高温无机氧化物载体为 Al2O3，其结晶形态可以为 γ-Α1203、Θ-Al2O3或 Ti-Al2O3，优选 γ-Α1203。
[0017] 本发明脱氢催化剂中同时含有适宜助剂，如IVA族元素和碱金属元素。其中 IVA族元素优选为锡、锗，更优选为锡，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为 0. 1% -1% ;碱金属元素优选为钠、钾，更优选为钾，碱金属元素以元素计在催化剂中重量百 分含量为0. 1 % -1 %。
[0018] 本发明涉及脱氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：（1)在载体中引入IVA族元 素；（2)引入铂族金属；（3)水蒸汽处理；(4)引入碱金属。其中第⑴步引入IVA族元素与 第（2)步引入铂族金属也可以同时进行。
[0019] 上述脱氢催化剂制备方法中所述引入IVA族元素方法可以在氧化铝成胶过程中 引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。IVA族元素的前 驱物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或含IVA族元素酸根盐，如氯化亚锡、四氯化锡、 四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗、硝酸锡、醋酸锡、锡酸钠、锡酸钾等，优 选为四氯化锡、氯化亚锡，更优选为氯化亚锡。
[0020] 上述脱氢催化剂制备方法中铂族元素可采用共沉淀、离子交换或浸渍等方式引 入。优选的方法为浸渍法，即采用水溶性铂族金属化合物或配合物中的一种或几种浸渍载 体。水溶性铂族金属化合物或配合物为氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化 铂、硝酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四氨钯、氯六氨钯、三氯化铭水合物、硝酸铭、三溴化铱、 二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱酸钠等。优选铂、钯、铱、铑或锇的含氯化合物，更优选 为铂的含氯化合物，如氯铂酸。通过负载方式引入铂族元素为本领域技术人员熟知的方法。
[0021] 上述脱氢催化剂的制备方法中，还包括水蒸汽处理，处理条件为：在连续流动的含 水蒸汽混合气氛下，400°C _800°C处理lh-10h，优选为500°C _700°C下处理2h-4h ;所述含 水蒸汽混合气氛中水蒸汽体积含量为5% -50%，优选为10% -30%，其余为惰性气体；混 合气空速为l〇〇h LlOOOOh \优选为1000 h 11000 h %处理后催化剂中氯元素重量含量小于 0· 15%〇
[0022] 上述脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂的引入方法为本领域技术人员熟知的 浸渍方法。K的前驱物为含K可溶性盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾。 浸渍液可以为水溶液，也可以为有机溶液。
[0023] -种采用上述方法制备的脱氢催化剂，以Al2O3为载体，优选γ -Al 203;催化剂中 Pt以元素计重量百分含量为0. 01% -2%，优选为0. 1% -1 %，进一步优选为0. 4% -0. 8%; Sn以元素计重量百分含量为0. 1 % -1 %，优选0. 2 % -0. 6 % ;K以元素重量计百分含量为 0· 1% -1%，优选 0· 2% -0· 6%。
[0024] 本发明中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学 反应的气体，优选为氮气。
[0025] 本发明方法，首先利用供氢溶剂对积碳进行加氢并溶解，克服了烧炭过程中活性 中心聚集的问题，然后利用一氧化二氮促进Boudouard反应以消除催化剂中较低氢碳比的 积炭，达到催化剂再生的目的。本发明方法不仅不需要使用卤素进行活性中心再分散，避免 对设备腐蚀及卤素排放问题，也不涉及使用水蒸汽，降低了碱金属的流失速率。本发明涉及 的再生方法再生后催化剂的脱氢活性可以达到新鲜催化剂的水平，同时再生过程中温度变 化小，易于操作，延长了催化剂的使用寿命。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不