喷雾干燥的微胶囊的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开一般性涉及组合物和微胶囊，且具体地涉及喷雾干燥微胶囊和得到的喷雾 干燥的用颗粒包衣的微胶囊。
【背景技术】
[0002] 许多产品包括微胶囊。微胶囊是微小尺寸的结构。许多微胶囊具有以微米测量的 外形尺寸。
[0003] 微胶囊典型地具有包囊囊心材料的壳。微胶囊可以用于包囊各种物质。例如，微 胶囊可以用于包囊香料。
[0004] 微胶囊壳可以由各种材料制成。一些壳材料是可熔化的。可熔化材料是具有低玻 璃转化温度的材料。例如，壳可以由聚丙烯酸酯制成，其可以是可熔化的材料，也可以不是 可熔化的材料。本文涉及的可熔化微胶囊是指具有可熔化壳的微胶囊。
[0005] 微胶囊用于使囊心材料与其环境隔离，直到被包囊的材料准备好释放为止。根据 微胶囊种类的不同，囊心材料可以以不同方式释放。一类微胶囊是易脆的微胶囊。易脆的 微胶囊被配置成可在其壳破裂时释放其囊心物质。这种破裂可以由施加于壳上的力导致。
[0006] 可以以各种形式提供微胶囊。例如，可以将微胶囊提供在液体介质中，例如水性淤 浆。为了由该淤浆得到微胶囊，可以使淤浆脱水。例如，可以用喷雾干燥方法使淤浆脱水。 喷雾干燥方法将液体分散成小液滴。这些液滴可以被运动入干燥室内部的工作流体（例如 空气）携带。工作流体（可以被加热）可以导致液体蒸发，从而遗留下干燥的微胶囊。然 后可以从加工设备中收集干燥的微胶囊。令人遗憾的是，喷雾干燥方法可能对一些种类的 微胶囊构成困难。
[0007] 在喷雾干燥过程中，微胶囊的强硬冲击可以导致问题情况。当微胶囊在干燥室内 部循环运动时，微胶囊倾向于冲击室和其它微胶囊内表面。对于易脆微胶囊，这些冲击可以 导致它们的壳过早地破裂。那些破裂的微胶囊不再用于使其囊心与它们的环境隔离，因为 一些或全部囊心材料不再被壳包囊。如果在喷雾干燥过程中较大百分比的微胶囊破裂，则 该方法可能不具有商业活力。
[0008] 解决这样的过早破裂的一种方法是用薄膜给微胶囊包衣。例如，可以用可溶性薄 膜给微胶囊外壳包衣。然而，用薄膜包衣的微胶囊可能需要更为复杂的方式使囊心释放。例 如，用可溶性薄膜包衣的微胶囊可能首先需要溶解包衣衣料的步骤，且随后是第二步，其包 括施加力以使壳破裂，从而释放囊心材料。这种额外的复杂性对于一些应用而言可能是不 期望的。
[0009] 在喷雾干燥过程中，另一个困难的工艺条件是高热。当加热工作流体时，微胶囊也 加热。对于具有可熔化壳的微胶囊，这种加热可能导致其壳变粘性。加热的微胶囊可能倾 向于粘附干燥室内表面。通常不能轻易从加工设备中收集粘附这些表面的微胶囊。如果不 能从喷雾干燥过程中收集较大百分比的微胶囊，则该方法对于一些应用而言可能不具有商 业活力，如生产包括微胶囊的组合物。
[0010] 此外，可熔化的微胶囊倾向于在加热过程中彼此团簇。彼此团簇的微胶囊可能难 以进一步加工，例如通过将微胶囊掺入终产品。如果较大百分比的喷雾干燥的微胶囊不能 用于终产品，则该方法对于一些应用而言可能不具有商业活力，如生产包括微胶囊的组合 物。
【发明内容】
[0011] 制备组合物的方法可以包含用颗粒喷雾干燥多个微胶囊，所述微胶囊包含囊心材 料和包囊囊心材料的壳，以形成喷雾干燥的微胶囊，所述喷雾干燥的微胶囊包含囊心材料 和包囊囊心材料的壳；并且将多个喷雾干燥的微胶囊添加到辅助成分中，以形成组合物； 其中用所述颗粒给所述喷雾干燥的微胶囊包衣。
[0012] 该组合物可以包含：多个微胶囊，其包含囊心材料和包囊所述囊心材料的壳；和 辅助成分；并具有3微米一 25微米的中间容重（volume-weighted)平均粒度；其中用所述 颗粒给所述微胶囊壳包衣。
[0013] 微胶囊可以包含囊心材料和包囊所述囊心材料的壳；并具有3微米一 25微米的中 间容重平均粒度；其中用所述颗粒给所述微胶囊壳包衣。
[0014] 喷雾干燥微胶囊的方法可以包含用多个颗粒喷雾干燥多个微胶囊，以形成多个喷 雾干燥的微胶囊；其中所述微胶囊包含囊心材料和包囊所述囊心材料的壳；其中所述喷雾 干燥的微胶囊包含囊心材料和包囊所述囊心材料的壳；其中用所述颗粒给所述微胶囊壳包 衣。
【附图说明】
[0015] 图1是示例如现有技术中所公知的示例性喷雾干燥设备的主要部件的立视图的 简图。
[0016] 图2是示例喷雾干燥方法中的步骤的流程图。
[0017] 图3示例喷雾干燥的液体介质的放大图，其中液体介质包括液体、湿微胶囊和湿 颗粒。
[0018] 图4示例图3的一些液体介质的明显放大的视图，所述液体介质包括湿微胶囊之 一和一些湿颗粒，其被喷雾成雾化液滴。
[0019] 图5示例来自图4的已经干燥的微胶囊和颗粒的明显放大的视图。
[0020] 图6示例来自图5的已经干燥的、用图5的颗粒部分包衣的微胶囊的明显放大的 视图。
[0021] 图7示例干燥的、部分包衣的、在收集表面上收集的微胶囊（包括图6的干燥的微 胶囊）的放大视图。
[0022] 图8是显示喷雾干燥的、未包衣的微胶囊的显微照片。
[0023] 图9是显示由第一浓度颗粒得到的部分喷雾干燥的微胶囊的显微照片。
[0024] 图10是显示由第二浓度颗粒得到的喷雾干燥的未包衣的微胶囊的显微照片。
[0025] 发明详述
[0026] 对于微胶囊，已经令人意外地发现，纳米大小的无机颗粒的部分包衣能够使得这 样的微胶囊在商业上具有活力的方法中得以成功地喷雾干燥。不希望受到该理论约束，认 为这种颗粒包衣起如下所述的作用。这种颗粒包衣显而易见有助于防止壳在喷雾干燥过程 中被微胶囊所经历的强硬冲击破裂。这种颗粒包衣显然还有助于防止微胶囊与干燥室内表 面粘附和喷雾干燥过程中所经历的高热中彼此粘附。
[0027] 作为这种颗粒包衣的结果，较大百分比的微胶囊在喷雾干燥后保持完整且可以从 喷雾干燥加工设备中收集较大百分比的微胶囊。与独立地喷雾干燥微胶囊比较这能够得到 较高工艺收率。此外，当包括所述颗粒时，微胶囊在喷雾干燥过程中彼此团簇的可能性较 低。这能够更便利地进一步加工，以便掺入终产品，如组合物。这些有益性使得喷雾干燥微 胶囊在商业上具有活力。
[0028] 因为颗粒包衣仅覆盖至少一些微胶囊的部分壳，所以部分包衣的微胶囊可以以与 未包衣的微胶囊类似的方式释放其囊心材料。部分包衣并不完全密封壳。因此，包衣衣料 无需开放、溶解、或者使用额外步骤除去。这使得部分包衣的微胶囊壳被可以使未包衣的微 胶囊壳破裂的机械相互作用种类所破裂。部分包衣也无法完全给微胶囊壳包衣。因此，部 分包衣无法显著地改变微胶囊外壳的断裂强度特性。这使得部分包衣的微胶囊壳以与可以 破裂未包衣的微胶囊壳类似程度的力被破裂。作为结果，本文所述的部分包衣的微胶囊可 以提供上述举出的有益性，同时仍然以与未包衣的微胶囊类似的方式释放其囊心材料。
[0029] 尽管本文所述的纳米大小的无机颗粒给微胶囊提供类似于易脆和/或可熔化的 有益性，但是关注这样的包衣衣料还可以给本领域公知的其它种类的微胶囊提供有益性。 关注本文所述的任意包衣衣料可以有益地适用于易脆、但不一定可熔化的微胶囊。此外，关 注本文所述的任意包衣衣料可以适用于可熔化、但不一定易脆的微胶囊。此外，关注本文所 述的包衣衣料可以适用于既不易脆、也不可熔化的微胶囊。
[0030] 图1是示例如现有技术中所公知的示例性喷雾干燥设备121的主要部件的立视图 的简图。
[0031] 喷雾干燥设备121包括加热器122、入口温度传感器123和出口温度传感器126。 喷雾干燥设备121还包括喷雾器131、干燥室151、旋风分离室171和收集室181。加热器 122是任选的且可以不使用。喷雾干燥设备121可以改变以包括任意数量的任意类型的另 外的和/或可替代选择的喷雾干燥设备，它们以本领域公知的任意方式配置。
[0032] 图1还示例被喷雾干燥的材料和用于喷雾干燥方法的工作流体。图1显示液体介 质111，其可以包括一种或多种液体（例如水）和所干燥的另一种材料（例如一般是微胶 囊）。
[0033] 图1还显示用于喷雾液体介质111的加压气态工作流体112 (例如空气）。液体介 质111和工作流体112被提供至喷雾器131。喷雾干燥设备121可以使用任意数量的任意 种类的本领域公知的工作流体。工作流体112是任选的且可以不使用，在此情况中，喷雾器 是离心旋转盘或轮式喷雾器。
[0034] 图1显示另一种用于携带和干燥湿颗粒的气态工作流体113 (例如空气）。将工作 流体113提供给喷雾干燥设备121，且任选被加热器122加热以形成加热的工作流体153。 工作流体113可以被加热至本领域公知的任意可操作温度。加热的工作流体153被转入干 燥室151。入口温度传感器123在进入干燥室151时测量加热的工作流体153的温度。例 如可以加热工作流体113,使得入口温度传感器123测量时加热的工作流体153温度可以为 125-350摄氏度，或在该范围内的任意整数值，或可以由任意这些温度值形成的任意范围。
[0035] 喷雾器131使用加压的工作流体112以便将130液体介质111喷入干燥室151中 加热的工作流体153。或者，离心喷雾器也可以用于将液体111在干燥室内转化成雾化液 滴。喷雾131形成包括液体介质111的液体和微胶囊的雾化液滴。加热的工作流体153干 燥雾化液滴的液体，得到干燥的微胶囊。加热的工作流体153携带155干燥颗粒通过干燥 室151并且将159干燥的微胶囊转出干燥室151。出口温度传感器126测量离开干燥室151 时加热的工作流体153的温度。例如，可以加热工作流体113,使得加热的工作流体153的 温度在出口温度传感器126测量时可以为100-325摄氏度，或在该范围内的任意整数值，或 可以由任意这些温度值形成的任意范围。
[0036] 将159转出干燥室151的干燥的微胶囊被169转入旋风分离室171。旋风分离室 171使用回荡气态工作流体173 (例如空气）的气旋作用175以便从工作流体173中分离干 燥的微胶囊。在这种分离后，工作流体173被转出199旋风分离室171，且分离的干燥的微 胶囊被转出179旋风分离室171，进入收集室181。干燥的微胶囊典型地包含小于10%重量 的湿度。
[0037] 图2是示例喷雾干燥方法200中的步骤210-280的流程图。尽管步骤210-280按 照数字次序描述，但是这些步骤的一些或全部可以按照另外的次序和/或在重叠时间和/ 或同时进行，正如本领域技术人员可以理解的。
[0038] 喷雾干燥方法200包括：提供包括液体和微胶囊的液体介质的步骤210 ;包括提供 喷雾干燥设备的步骤220,所述喷雾干燥设备包括：喷雾器、干燥室、旋风分离室和收集室； 步骤230,其包括通过使用喷雾器将液体介质喷入干燥室以形成包括液体和微胶囊的雾化 液滴；包括将颗粒提供入干燥室的步骤240 ;包括将干燥室内的雾化液滴的液体灌装成干 燥的微胶囊的步骤250 ;在喷雾干燥过程中用颗粒给微胶囊外表面部分包衣的步骤260,以 形成干燥的部分包衣的微胶囊；分离旋风分离室内干燥的部分包衣的微胶囊的步骤270， 以形成分离的干燥的部分包衣的微胶囊；和收集在收集室内的分离的干燥的部分包衣的微 胶囊的步骤280。
[0039] 在提供包括液体和微胶囊的液体介质的步骤210中，液体、微胶囊和液体介质可 以采用各种形式。液体介质可以是水性淤浆或任意其它种类的液体介质，其可以由本领域 公知的任意种类的液体的一种或多种构成。例如液体介质在步骤210中可以替代图1的液 体介质111和/或图3的液体介质311。
[0040] 在步骤210中提供的微胶囊的一些或全部可以是易脆的，可以是可熔化的，可以 是既易脆又可熔化的，或既不易脆也不可熔化的。所述微胶囊可以具有由任意材料制成的 本领域公知的任意大小、形状和结构的壳。所述壳的一些或全部可以包括聚丙烯酸酯材料， 例如聚丙烯酸酯随机共聚物。例如，聚丙烯酸酯随机共聚物可以具有总聚丙烯酸酯质量，其 包括选自如下的成分，包括：占总聚丙烯酸酯质量〇. 2 % - 2. 0 %的胺成分；占总聚丙烯酸 酯质量〇. 6% - 6. 0%的羧酸；和占总聚丙稀酸酯质量0. 1 %- 1. 0%的胺成分和0. 3% - 3. 0 %的羧酸的组合。
[0041] 当微胶囊壳包括聚丙烯酸酯材料且该壳具有总质量时，聚丙烯酸酯材料可以构 成总质量的5-100%，或在该范围内的任意百分比值，或由任意这些百分比值形成的任意 范围。作为实例，聚丙烯酸酯材料可以构成总质量的至少5%、至少10%、至少25%、至少 33%、至少50%、至少70%或至少90%。
[0042] 所述壳的一些或全部可以包括一种或多种其它材料，例如聚乙烯类、聚酰胺类、聚 苯乙烯类、聚异戊二烯类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚脲类、聚氨基甲酸酯类、聚烯烃类、多糖 类、环氧树脂类、乙烯基聚合物及其混合物。
[0043] 在一个方面中，有用的壳材料包括足以不能透过囊心材料的材料和在囊心材料在 该环境中基本上不释放的材料。适合的不能透过的壳材料包括选自如下的材料：一种或多 种胺类与一种或多种醛类的反应产物，例如与甲醛或戊二醛交联的脲、与甲醛交联的蜜胺； 任选地与戊二醛交联的明胶-聚磷酸酯凝聚物；明胶-阿拉伯树胶凝聚物；交联硅氧烷流 体；与聚异氰酸酯类反应的聚胺；通过自由基聚合聚合的丙烯酸酯单体及其混合物。
[0044] 在步骤210中提供的微胶囊的一些或全部可以具有不同的断裂强度。对于提供的 至少第一组微胶囊，在根据断裂强度试验方法测定时，每个微胶囊可以具有0. 2-10. 0兆帕 斯卡断裂强度的外壳，或该范围内以〇. 1兆帕斯卡表示的任意递增值，或任意这些断裂强 度值形成的任意范围。作为实例，微胶囊可以具有〇. 2-2. 0兆帕斯卡断裂强度的外壳。
[0045] 在步骤210中提供的微胶囊的一些或全部可以具有不同的囊心与壳质量比。对于 提供的至少第一组微胶囊，每个微胶囊可以具有壳、壳内的囊心和大于或等于如下值的囊 心与壳质量比- 30%、75% - 25%、80% - 20%、85% - 15%、90% - 10%或 95% - 5%〇
[0046] 在步骤210中提供的微胶囊的一些或全部可以具有不同的壳厚度。对于提供的至 少第一组微胶囊，一些微胶囊可以具有1-300纳米壳的总厚度，或该范围内的任意的纳米 整数值，或任意这些厚度值形成的任意范围。作为实例，微胶囊可以具有2-200纳米总厚度 的壳。
[0047] 在步骤210中提供的微胶囊的一些或全部可以具有不同的大小。对于至少一些胶 囊，微胶囊可以具有3-25微米的总中间容重粒度，或该