稀土类元素的吸附材料及其回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸附、回收溶解于水溶液中的稀土类元素的稀土类元素的吸附材料以及稀土类元素的回收方法。
【背景技术】
[0002]稀土类元素也称作稀土(日文:U 77—只)，是指由钪(Sc/21)、钇(Y/39)、镧(La/57)?镥(Lu/71)的17种元素形成的元素群(括号内为元素符号/原子序号)。在元素周期表中的位置为第三族中第四周期?第六周期的元素。以下，也用元素符号表示元素。
[0003]稀土类元素相互之间化学性质近似。除性质有若干差异的钪和不天然存在的钷以夕卜，其他元素均从相同的矿石中产出，难以作为单体进行分离。另外，与金和银等相比虽然在地壳中存在的比例高，但是由于难以作为单独的元素进行分离精制，所以归类于稀有金属O
[0004]稀土类元素具有永久磁铁、催化剂、荧光体等广泛用途，对于最尖端的产业而言不可或缺。但是，由于集中于原产国，其供给结构被指出具有脆弱性。今后为确保稳定的稀土类资源，除了新矿床的探索、替代材料的开发、使用量的消减和战略储备以外，回收也变得重要。
[0005]作为将溶解于水溶液中的稀土类元素进行回收的方法，已知有利用磷酸酯类萃取剂的溶剂萃取法(专利文献I)和利用碱及草酸等的沉淀法(专利文献2)等的方法。
[0006]专利文献I等的溶剂萃取法虽然是可连续操作的分离性能优良的方法，但是需要大规模的设备，此外，在作为对象的回收目标物的浓度低的情况下缺乏效率。专利文献2等的沉淀法虽然是简便且成本优良的方法，但是不适于作为从稀溶液中进行分离的技术。
[0007]在作为分离对象的元素的浓度低的情况下，分离技术中的吸附法有效。作为稀土类元素的吸附回收方法，有利用高分子聚合物的方法(专利文献3)和利用来源于生物的物质的方法(专利文献4)等。此外，市售的吸附材料，例如强酸性阳离子交换树脂和亚氨基二乙酸类螯合树脂等也对稀土类元素具有吸附能。
[0008]但是，所述吸附材料存在对稀土类元素无选择性的问题。贱金属(base metal)中，特别是铁大量包含于废弃物中，在多数废液中与稀土类元素共存。铁(III)离子在酸性水溶液中与稀土类元素同样为3价离子。因此，市售的离子交换树脂和螯合树脂等吸附材料会将铁与稀土类元素共同吸附。特别是在铁离子的浓度高且稀土类元素的浓度低的情况下，该倾向显著。
[0009]另一方面，作为以氢氧化铁沉淀的形式去除铁的工艺，因铁的浓度高而需要大量的碱，此外，生成的氢氧化铁沉淀的过滤性非常差，固液分离难以进行。因此，进行除铁工艺要耗费成本，不适于低浓度的稀土类元素的回收工艺。
[0010]进一步，低浓度的稀土类元素的回收工序多在低pH范围内进行，利用来源于高分子聚合物的物质的方法(专利文献3)、利用来源于生物的物质的方法(专利文献4)和亚氨基二乙酸类螯合树脂等，因仅在弱酸性范围内呈现吸附能，所以作为吸附、回收工艺的预处理需要调整pH，从而导致成本增加。
[0011]从所述观点来看，有必要开发在与贱金属离子共存的低酸性溶液中对稀土类元素离子具有高选择性的稀土类元素的吸附材料。
[0012]至今为止因稀土类元素的价格便宜，所以将含有高浓度的相对容易回收的稀土类元素的溶液作为了处理对象，期望今后也能从至今为止一直被废弃的稀土类元素浓度低的水溶液回收稀土类元素。即，从低品质的天然矿物和废弃物回收稀土类元素的工艺中，需要从含有高浓度的铁、铜、镍、锌这样的贱金属等金属离子的水溶液中选择性地分离低浓度的稀土类元素离子的方法。
[0013]另一方面，作为将稀土类元素离子和贱金属离子选择性分离的溶剂萃取的萃取剂，已知有二甘醇酰胺酸(非专利文献1、2)。但是，已知若将溶剂萃取的萃取剂固定于基材，则无法获得所期待的选择性分离效果(专利文献5 (段落0009)、非专利文献3(p90、
2.2)) ο
[0014]用于液相系的萃取剂能够在溶液中自由运动，另外分子内的自由度也高。因此扩散速度快，对于对象物质的选择性也高。另一方面，若将官能团固定化则会失去自由度，会有选择性、吸附量、速度大幅降低的情况。特别是在能够期待高选择性的多配位体系下，该倾向显著，存在缺点。
[0015]作为改善该缺陷的将萃取剂固定于基材的技术，已知有含浸法。该方法是使含有萃取剂的有机溶剂含浸于疏水性基材的方法，因为不降低萃取剂的自由度，所以可以维持萃取剂原本的选择性。
[0016]但是，由于萃取剂通过对溶剂的分配这一物理性的相互作用而被保持，因此萃取剂会泄漏，难以重复使用。此外，因界面面积小而吸附速度慢。
[0017]现有技术文献
[0018]专利文献
[0019]专利文献1:日本专利特开2012-184503号公报
[0020]专利文献2:日本专利特开2009-249674号公报
[0021]专利文献3:日本专利特开2011-231366号公报
[0022]专利文献4:日本专利特开2013-001964号公报
[0023]专利文献5:日本专利特开2009-160495号公报
[0024]非专利文献
[0025]非专利文献1:H.Naganawa等，「一种新型“绿色”的二甘醇酰胺酸型镧系元素萃取剂」溶剂萃取研究与发展(「A New “Green”Extractant of the Diglycol AmicAcid Type for Lanthanides」Solvent Extract1n Research and Development)，日本，Vol.14151-159(2007)
[0026]非专利文献2:Y.Baba等，「利用基于离子液体的支撑液膜对镝和钕离子的选择性回收」溶剂萃取研究与发展(「Selective Recovery of Dysprosium and Neodymium1ns by a Supported Liquid Membrane Based on 1nic Liquids」Solvent Extract1nResearch and Development),日本，Vol.18, 193-198 (2011)
[0027]非专利文献3:松永英之「螯合树脂，使用螯合试药含浸树脂的金属离子的识别与分离浓缩」分析化学综述(Bunseki Kagaku) (「_ U —卜樹脂，? U —卜試薬含浸樹脂奁用U §金属4才V ?認識t分離濃縮」分析化学総説(Bunseki Kagaku))，Vol.50，No2,pp.89-106(2000)
【发明内容】
[0028]发明所要解决的技术问题
[0029]本发明的目的在于提供能够将包含于水溶液中的稀土类元素简便且低成本地、进一步能够将水溶液中与贱金属共存的稀土类元素选择性地吸附、回收的稀土类元素的吸附材料以及稀土类元素的回收方法。本发明的目的还在于提供在保持高选择性、吸附量、吸附速度的同时被赋予了耐重复使用性的吸附材料。
[0030]解决技术问题所采用的技术方案
[0031]为达成上述目的进行了认真研究，提出以对稀土类元素呈现选择性的二甘醇酰胺酸(日文夕' 'J 3 —少7彡卜''酸)作为吸附部位，通过将二甘醇酰胺酸导入基材(硅凝胶和高分子聚合物粒子等通用的基材)从而实现了本发明。
[0032]更具体而言，本发明为:
[0033](I)稀土类元素的吸附材料，其特征是，该吸附材料在水相中与含有稀土类元素的水溶液接触而吸附、回收稀土类元素，所述吸附材料由基材与导入所述基材的二甘醇酰胺酸形成。
[0034](2)如⑴中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，使所述基材中具备伯胺或/及仲胺的载体与二甘醇酸或二甘醇酸酐反应，将所述二甘醇酰胺酸导入所述基材。
[0035](3)如(2)中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，所述载体为选自聚烯丙胺、聚乙烯亚胺或壳聚糖的一种。
[0036](4)如⑴或⑵中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，所述基材为聚乙烯或聚丙烯。
[0037](5)如⑴或⑵中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，所述基材为二氧化硅。
[0038](6)如⑵中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，所述基材为二氧化硅、所述伯胺或/及仲胺为烷基胺。
[0039](7)稀土类元素的回收方法，其特征是，使(I)?￠)中任一项记载的稀土类元素的吸附材料与含有稀土类元素的水溶液接触而使稀土类元素吸附于稀土类元素的吸附材料，然后用I当量以下的酸使吸附于稀土类元素的吸附材料的稀土类元素脱离。
[0040](8)如(7)中记载的稀土类元素的回收方法，其中，所述酸为盐酸。
[0041](9)如(8)中记载的稀土类元素的回收方法，其中，含有稀土类元素的水溶液是未进行PH调整的含有稀土类元素以及贱金属的混合水溶液，从所述混合水溶液选择性地吸附、回收所述稀土类元素。
[0042]发明效果
[0043]作为本发明的稀土类元素的吸附材料，在以往的用于液相体系的萃取剂(非专利文献I)的化学结构中，通过仅将对稀土类元素具有选择性的部位(二甘醇酰胺酸)固定于固相(基材)，在保留以往的萃取剂所呈现的优点(对稀土类元素的选择性、低PH范围内的吸附能)作为功能的同时，使之呈现了新的优点(对于稀溶液的工艺上的优点)。另外由于在基材表面通过化学结合导入了二甘醇酰胺酸，所以与以往的吸附材料相比吸附速度快(图12)，能够重复使用(图14)。
[0044]S卩，即使是稀土类元素浓