一种乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表面活性剂技术领域，更具体地说，涉及一种乙二醇苯醚磷酸单酯表 面活性剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 磷酸酯是高度灵活的表面活性剂，拥有许多优良的性质，应用广泛。磷酸酯相对于 其他表面活性剂最主要的特征点是在碱溶液中的稳定性和溶解性，它们有优异的增溶、润 湿、乳化、去污能力，因此被广泛应用于乳液聚合、纺织印染助剂、工业清洗剂、金属表面处 理等领域。磷酸酯在高碱中的稳定性使它们适用于家庭及工业清洗产品，尤其适用于作为 高碱浓缩清洗剂的原料。
[0003] 表 1
[0005] 由表1可以看出不同磷酸单酯、双酯、多酯性能不同，磷酸单酯分散能力强，可用 于洗涤脱脂剂作为分散渗透剂，其作为阴离子表面活性剂，还具有较高的起泡性，泡沫较 细。
[0006] 目前国内外生产磷酸单酯的方法主要有三氯氧磷法、五氧化二磷法以及聚磷酸 法；其中，三氯氧磷法在生成Imol单酯的同时会产生3mol HCl，该强酸体系会严重腐蚀设 备；而五氧化二磷法的单酯产率不高；聚磷酸法虽产率较高，但会生成游离磷酸，需要采用 合适的溶剂进行萃取提纯，成本很高。目前市场上的乙二醇丁醚磷酸酯、异辛醇磷酸酯、月旨 肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等产品的单酯含量均不超过60%，而且 由于醇醚、烷基酚醚自身的耐碱性较弱，导致了其磷酸酯化产品的耐碱性、渗透性也难以达 到耐高碱、强渗透性的要求。
[0007] 现有技术中的聚磷酸法如中国专利【申请号】2006101623295. X，申请日：2006年12 月22日，该申请案公开了一种高含量磷酸单酯型表面活性剂及制备方法，主要是将二元醇 与羧酸溶于非极性溶剂中，在催化剂作用下发生酯化反应生成羧酸单二醇酯，反应时间为 3~1〇小时，再用聚磷酸作为磷化试剂与羧酸单二醇酯发生酯化反应生成磷酸单酯。但该 方法最后还需用萃取方法提取反应混合物的油相部分，重结晶得纯品，所需成本较高。
[0008] 采用五氧化二磷法制磷酸单酯技术如中国专利【申请号】201410314061. 5,申请日： 2014年7月3日，该申请案一种含氟磷酸单酯盐的制备方法，主要是在通入惰性气体的情况 下将五氧化二磷投入反应器，滴加盐酸，升温反应后加入氟氢碳醇，经进一步反应后中和Ph 值为7~8,经过滤、洗涤、重结晶得含氟磷酸单酯盐。该方法虽能提高单酯含量，但不适宜 于高碱环境，耐碱性较弱。
【发明内容】
[0009] 1.发明要解决的技术问题
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术中磷酸酯中单酯含量低、难以达到耐高碱性能的 不足，提供了一种乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备方法，本发明的技术方案，采用多 聚磷酸与五氧化二磷混合的方法制备磷酸酯，所得单酯含量明显提高，且合成的乙二醇苯 醚磷酸单酯耐碱力、渗透性显著提高。
[0011] 2.技术方案
[0012] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0013] 本发明的一种乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备方法，其步骤为：
[0014] 步骤1)、先将Imol苯酸与1. 05~I. 15mol 2_漠乙醇混合溶于150~250mL二 甲基甲酰胺中，然后再加入1. 2~I. 5mol碳酸钾搅拌均匀，将溶液升温至60~80°C，反应 5 ~7h ;
[0015] 步骤2)、步骤1)完成后，加入400~600mL蒸馏水搅拌均匀，然后分液取下层溶 液，将分离的下层溶液升温至160~180°C，蒸除溶液中残留的二甲基甲酰胺；
[0016] 步骤3)、将步骤2)所得溶液降温至20~40 °C，向溶液中加入0. 33~0. 50mol多 聚磷酸，搅拌下升温至60~80°C，然后加入1. 65~5g催化剂，反应0. 5~2h ;
[0017] 步骤4)、步骤3)进行后继续向溶液中加入0. 033~0.1mol P2O5搅拌均勾，再反 应2~4h ;
[0018] 步骤5)、向步骤4)反应后的溶液中加入溶液总体积3%~15%的蒸馏水，在60~ 80°C水解1~3h，即制得乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂。
[0019] 作为本发明更进一步的改进，所述的多聚磷酸的η为3~5,其结构式为：
[0020]
[0021] 作为本发明更进一步的改进，所述催化剂为活性炭、沸石分子筛中的一种或两种。
[0022] 3.有益效果
[0023] 采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0024] (1)本发明的一种乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备方法，采用了混合磷酸 的方法制备磷酸酯，所得产物中磷酸单酯含量高，具有较强的耐碱性和渗透性，经耐碱性测 试可达450g NaOH/L以上，其渗透力彡3s(l%水溶液，25°C );相较于传统磷酸酯表面活性 剂（TX-10P、AE0-3P、AE0-9P、AEP等，这些磷酸酯的耐碱性均不超过380g NaOH/L，渗透力 在5s以上），本发明的乙二醇苯醚磷酸单酯在耐碱性与渗透性上得到了大幅提升；本发明 采用活性炭、沸石分子筛作为催化剂，经济易得，分离简单；
[0025] (2)本发明的一种乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备方法，制备过程中所需 条件较为简单，反应过程中对设备腐蚀性较小，易于大规模生产。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明的乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备流程示意图。
【具体实施方式】
[0027] 为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例的一种乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备方法，其步骤为：
[0030] 先将Imol苯酚与I. 05mol 2-溴乙醇混合溶于150mL二甲基甲酰胺中，然后再加 入I. 5mol碳酸钾搅拌均匀，将溶液升温至60°C，反应5h ;反应完成后加入600mL蒸馏水搅 拌均匀，然后分液取下层溶液，将分离的下层溶液升温至180°C蒸除溶液中残留的二甲基甲 酰胺；然后将溶液降温至40°C，向溶液中加入0. 33mol多聚磷酸（其中η为3)，搅拌下升温 至60°C，然后加入I. 65g沸石分子筛，反应0. 5h ;继续向溶液中加入0. 033mol P2O5搅拌均 匀，再反应2h ;上述反应完成后，加入溶液总体积3%的蒸馏水在60°C水解lh，即制得乙二 醇苯醚磷酸单酯，其反应过程如图1所示，其中的混合磷酸为多聚磷酸与磷酸酸酐P 2O5的混 合物，经检测，其单酯含量达86 %，耐碱性为455g NaOH/L，渗透力彡3s (1 %水溶液，25°C )。
[0031] 实施例2
[0032] 本实施例的一种乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备方法，其步骤为：
[0033] 先将Imol苯酚与I. 15mol 2-溴乙醇混合溶于250mL二甲基甲酰胺中，然后再加 入I. 2mol碳酸钾搅拌均匀，将溶液升温至80°C，反应7h ;反应完成后加入600mL蒸馏水搅 拌均匀，然后分液取下层溶液，将分离的下层溶液升温至180°C蒸除溶液中残留的二甲基甲 酰胺；降温至40°C，向溶液中加入0. 50mol多聚磷酸（其中η为5)，搅拌下升温至80°C，然 后加入5g活性炭，反应2h ;继续向溶液中加入0.1mol P2O5搅拌均勾，再反应4h ;上述反应 完成后，加入溶液总体积15%的蒸馏水在80°C水解3h，即制得乙二醇苯醚磷酸单酯，经检 测，其单酯含量达94%，