碳硅吸附剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本申请大体上涉及吸附剂制造领域，具体而言，本申请涉及利用稻壳灰制备碳硅 吸附剂的方法、通过该方法制备的碳硅吸附剂及其用途。
[0002] 发明背景
[0003] 稻壳是谷物加工的最主要副产品，约占稻谷质量的20%，是一种量大、面广、价廉 的可再生资源。燃烧产热是我国常见的稻壳利用方式。然而，燃烧后产生的稻壳灰目前却 没有被很好利用，已成为新的污染源。稻壳灰的主要成分是二氧化硅和碳。目前已有文献 报道将稻壳灰中的二氧化硅和碳分离出来制取活性碳和白炭黑。
[0004] 本领域目前仍需要利用稻壳灰制备吸附剂的新方法，本申请满足了这一需求。
[0005] 发明概述
[0006] 第一方面，本申请提供了制备碳硅吸附剂的方法，包括以下步骤：
[0007] (a)将稻壳灰与碱溶液混合来制备包含碳和硅酸盐的料浆；
[0008] (b)将步骤（a)获得的料浆进行固液分离和洗涤来获得包含碳和硅酸盐的滤饼；
[0009] (C)将步骤（b)获得的滤饼进行稀释，然后向其中加入无机酸，温度控制在约40°C 以上，优选约50°C以上，更优选约60°C以上，酸化时间控制在约20至60分钟，优选约30-40 分钟，将反应物的pH值降至约4. 5-5. 5,对该反应物进行熟化后，继续加入无机酸，将反应 物的PH值降至约2-4,优选约3-4 ;以及
[0010] (d)将步骤（c)获得酸化产物进行固液分离、洗涤和干燥而获得碳硅吸附剂。
[0011] 在一些实施方案中，步骤（a)中的稻壳灰是通过对稻壳的燃烧和筛分而获得的。 在一些具体实施方案中，燃烧温度控制在约650-850°C。在一些具体实施方案中，通过控 制燃烧时间，将稻壳灰的含碳量控制在约7-15%。在一些具体实施方案中，筛分是利用约 I-5mm的直线筛进行的。
[0012] 在步骤（a)的一些实施方案中，碱为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。 在步骤（a)的一些实施方案中，碱溶液的浓度为约8%至20%。在步骤（a)的一些实施方 案中，稻壳灰与碱的重量比为约3:1至5:1。在步骤（a)的一些实施方案中，反应时间为约 3-6小时。在步骤（a)的一些实施方案中，反应压力为约3-5公斤。
[0013] 在步骤（b)的一些实施方案中，洗涤用水的温度为约60°C -70°C。在步骤（b)的 一些实施方案中，通过控制洗涤过程将滤饼中硅酸盐的含量控制在约5-15%。在一些具体 实施方案中，控制洗涤过程通过选自以下的方式实现：通过检测洗涤后水的比重来确定洗 涤结束时间，优选地，在洗涤后水的比重为约1. 020至1. 060时，优选约1. 030至1. 045时， 停止洗涤。通过洗涤水的比重可换算出硅酸盐的含量。在步骤（b)中的一些实施方案中， 固液分离为过滤、抽滤或压滤。
[0014] 在步骤（C)的一些实施方案中，使用水或水溶液对步骤（b)获得的滤饼进行稀释。 在步骤（c)的一些实施方案中，酸化温度控制在约60°C以上。在步骤（c)的一些实施方案 中，无机酸为硫酸或盐酸。在步骤（c)的一些实施方案中，将稀释后料浆的含碳量控制在约 10-20%。在步骤（c)的一些实施方案中，无机酸的浓度为约5-10%。在步骤（c)的一些实 施方案中，添加无机酸的速度控制在2-15g/min。
[0015] 在步骤（c)中的一些实施方案中，酸化过程包括：加入无机酸，酸化时间控制在约 20至60分钟，，优选约30-40分钟，将反应物的pH值降至约4. 5-5. 5,然后熟化约20-60分 钟，优选约30-40分钟，继续加入无机酸，将反应物的pH值降至约2-4,优选约3-4。
[0016] 在步骤（d)中的一些实施方案中，洗涤用水的温度为约60°C -70°C。在步骤（d) 中的一些实施方案中，当检测到洗涤水的电导率值低于约2000 μ S/cm时停止洗涤。在步骤 (d)中的一些实施方案中，固液分离为过滤、抽滤或压滤。
[0017] 第二方面，本申请提供了通过第一方面的方法制备的碳硅吸附剂。
[0018] 第三方面，本申请提供了碳硅吸附剂作为脱色剂的用途或在制备脱色剂中的 用途，其中所述碳硅吸附剂的二氧化硅含量为约10-40 %，优选约20-40 %，更优选约 20-30%。在一些实施方案中，脱色剂为油脱色剂。
[0019] 第四方面，本申请提供了碳硅吸附剂作为黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂的用 途或在制备黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂中的用途，其中所述碳硅吸附剂的二氧化硅 含量为约10-40 %，优选约20-40 %，更优选约20-30 %。
[0020] 在一些实施方案中，第三和第四方面的碳硅吸附剂是通过第一方面的方法制备 的。
[0021] 附图简要描述
[0022] 图1展示了本申请的碳硅吸附剂的示例性的生产工艺流程图。应当理解，提供该 附图仅是为了使本领领域技术人员更直观、清晰地理解本申请，而并不意味着流程图中所 示的每个步骤或参数都是实施本申请的方法的必要步骤或参数。
[0023] 图2显示了不同酸化温度对制得的碳硅吸附剂的脱色能力的影响。
[0024] 图3显示了不同酸化时间对制得的碳硅吸附剂的脱色能力的影响。
[0025] 图4显示了本申请的具有不同二氧化硅含量的碳硅吸附剂与市售活性炭的脱色 能力的比较。
[0026] 发明详细内容
[0027] 本申请涉及以稻壳或稻壳灰为原料来生产同时含有活性炭和活性二氧化硅的碳 硅吸附剂，其中通过保留稻壳灰中的部分硅成分来制备具有合适的孔隙及比表面积的活性 二氧化硅成分。这些活性二氧化硅和活性炭共同具有吸附作用，并且吸附的孔径梯度范围 更广，共同形成复效吸附剂。此外，本申请的发明人还发现了具有一定二氧化硅含量的碳硅 吸附剂（例如，通过本申请的方法制备的碳硅吸附剂）相比于活性碳等其他已有吸附剂在 脱色（例如，油脱色）和有害物质（例如黄曲霉毒素、苯并芘等）吸附等方面具有更加优良 的性质。因此，本申请的各项发明具有下述一种或多种优势：
[0028] (1)相比于目前市售的活性炭等，本申请的碳硅吸附剂在脱色，特别是油脂精炼的 脱色中具有优势；
[0029] (2)相比于活性碳等其他已有吸附剂，本申请的碳硅吸附剂可以更有效地降低油 脂中食品安全风险物质的含量，如黄曲霉毒素、苯并芘等；以及
[0030] (3)由于需要保留部分硅成分，因此在生产过程中会减少洗涤用水量和洗涤时间， 从而同时节约了费用成本和时间成本。
[0031] 以下详细描述本申请的一些示例性实施方案。应当理解，这些详细描述仅为了使 本领域技术人员更清楚地了解本申请的内容，而并非意图在任何方面加以限制。本领域技 术人员能够对所述实施方案进行各种改动和变化。
[0032] 定义
[0033] 除非另外说明，本申请中的术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同， 例如，涉及原料和产物、操作步骤、工艺参数、使用设备和工具以及数值单位中的术语。
[0034] 本申请中用"公斤"表示的压力是指kg/cm2。
[0035] 本申请中用小数表示溶液的比重是指其相对于纯水（lg/cm3)的比值。
[0036] 本申请中含碳量的测定是按照GB/T12496. 3-1999的方法。
[0037] 本申请中二氧化硅含量的测定是按照HG/T3062-2008的方法
[0038] 本申请中硅酸盐含量的测定是按照GB/T4209-2008的方法
[0039] 本申请中用的各种百分比含量（X% )以及成分之间的比值（X :Y)是基于重量/重 量。
[0040] 应当理解，本文所用的术语"约"（例如，在组分含量和反应参数中）以本领域技术 人员通常能够理解的含义来解释。一般情况下，术语"约"可以理解为给定数值的正负5% 范围内的任意数值，例如，约X可以代表95% X至105% X的范围中的任意数值。
[0041] 还应当理解，本文中给出的具体数值（例如，在组分配比、反应温度和反应时间 中）不仅可作为单独的数值理解，还应当认为提供了某一范围的端点值，并且可以相互组 合提供其他范围。例如，当公开了反应可以进行1小时或5小时时，也相应地公开了反应可 以进行1-5小时。
[0042] 本文所用的术语"固液分离"包括，但不限于，过滤、抽滤、压滤或离心分离，并且包 括可以实现固体和液体分尚的所有技术。 具体实施方案
[0043] 第一方面，本申请提供了制备碳硅吸附剂的方法。以下结合附图描述第一方面中 的示例性实施方案。应当理解，图1中所示或下文描述的各个步骤并不是实施本申请的方 法的必要或全部步骤，一些步骤可以被省略，可以被其他相似步骤替换，或者也可以增加一 些其他步骤。例如，稻壳灰可以通过燃烧步骤获得，也可以直接购买。此外，还应当理解，图 1中所示或下文描述的各个技术特征（例如，参数值和范围）可以进行任意地组合。
[0044] 1.燃烧
[0045] 本申请中的原料稻壳灰可以通过对稻壳的燃烧和筛分而获得。在一些具体实施方 案中，燃烧温度控制在约650-850°C (例如，约650、700、