Mip-spme萃取纤维及萃取平台和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及药物残留监测、分析技术和新材料领域，具体为一种对三唑类农药具 有选择性识别和测定的MIP-SPME萃取纤维及萃取平台和应用。
【背景技术】
[0002] 作为绿色样品前处理技术，固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME)技 术集富集和净化于一体，具有操作简便、无需溶剂、易与检测仪器联用的优点。SPME技术的 核心在于萃取纤维的涂层，依据目标分析物质的挥发性与极性，合理选用萃取纤维的材料， 可有效富集目标化合物，实现快速、高效的样品检测。目前，商品化的SPME涂层众多，然而， 待分析化合物种类繁多，性质差别巨大，这些涂层远远不能满足需求，尤其是极性或碱性化 合物；此外，商品化涂层以非特异性吸附作用为主，选择性不高，处理样品时仍有大量化学 或物理性质相近的基体物质同时被富集，基质干扰不可避免。因此，研制选择性的SPME涂 层材料则可为构建新型快速、高选择性的分析检测方法提供可能。
[0003] 分子印迹技术以其特异选择性而成为选择性SPME纤维涂层研制的热点。分子印 迹聚合物（MIP)是基于"抗体-抗原"原理合成的高分子材料，合理设计可实现对结构相 似的一类农药选择性识别和同时检测；具有稳定性和重复性好的优点。2001年，Koster等 首次将MIP作为SPME涂层，采用反复浸渍法制备MIP-SPME萃取纤维并用于尿液中溴布 特罗的检测（Anal Chem 73(2001)3140)。之后，诸多研究者采用浸渍法（J Chromatogr A 1217(2010)7461)、溶胶-凝胶法（Talanta 115(2013)920)、整体柱法（Talanta 86(2011)58 ；Microchim Acta 179 (2012)33 ；The Analyst 138 (2013)2982 ；Anal Chim Acta 757(2012)39)来固载SPME纤维涂层。这些研究所制备的分子印迹膜对目标化合物 都具有较好的选择性，然而，稳定性是浸渍法、溶胶-凝胶法和整体柱法需要解决的关键问 题，都需要对实验条件严格控制。而电聚合法具有简便快捷、膜与基底材料附着力强、膜厚 可控、易于掺杂修饰的优点（Anal Chim Acta 781 (2013) 1)。由此看出，为达到萃取纤维膜 厚均一、性能稳定可控，电聚合法是最佳的选择。
[0004] 电聚合法由Diaz等在1979年首次应用于传感器领域（J Chem Soc, Chem Commun (1979) 635)。它是将工作电极置于含有单体和支持电解质的溶液中，在一定的电 极电位下，单体在电极表面产生正离子自由基或负离子自由基，这些自由基进行缩合反应 直接在电极表面生成聚合物。然而，直到2001年，J. Wu和J. Pawliszyn首次将电聚合引 入SPME涂层的制备（J Chromatogr A 909(2001)37)。但是，利用电化学聚合法将MIP涂 层固载在SPME纤维的研究在近两年才有所发展，仍处于起步阶段，目前仅可检索到三篇 文献报道（Anal Chim Acta 707(2011)62 ;Anal Biochem 428(2012)99 ;Anal Chim Acta 727(2012)26)。此外，据文献调研发现，目前尚未有公开报道针对农药展开相关MIP-SPME 萃取纤维的研制工作。
[0005] 基于上述研究技术背景，申请人开展了新型MIP-SPME萃取纤维的研制及应用工 作，并形成了本发明的主要内容。本发明旨在解决的技术问题在于：（1)选用金属丝为SPME 萃取纤维的基底材料，解决传统的基底材料石英纤维易折断、使用寿命短的缺陷；(2)采用 选择性的MIP为涂层材料，克服传统涂层材料选择性差的缺陷；(3)选用新型的涂层材料固 载方法一电聚合法，解决其他方法制备过程繁杂、重现性差的缺陷。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种新型的MIP-SPME萃取纤维，该 MIP-SPME萃取纤维涂层的制备过程简便快捷，获得的MIP涂层膜厚均一、重现性稳定、吸附 选择性尚。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供由上述新型的MIP-SPME萃取纤维构成的萃取平 台。
[0008] 本发明的还有一个目的在于提供一种上述萃取平台的应用。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0010] MIP-SPME(分子印迹-固相微萃取）萃取纤维，包括基底材料和位于其表面的戊唑 醇-分子印迹聚合物涂层，所述基底材料为金属材料，所述戊唑醇-分子印迹聚合物涂层以 电聚合的方式固载在基底材料表面。
[0011] 优选的，所述基底材料为Pt金属丝，所述MIP-SPME萃取纤维按下述方法制备：基 于电化学工作站的实验平台（如采用Autolab电化学工作站），以Pt金属丝为工作电极，铂 电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，电聚合溶液为模板分子戊唑醇和聚 合功能单体溶于一定pH值的磷酸缓冲溶液中，聚合功能单体与模板分子通过分子间力首 先进行预组装，然后以一定的扫描速率，在一定的电位范围内进行电聚合，从而在Pt金属 丝表层形成厚度均一的MIP涂层，然后用甲醇-乙酸溶液去除模板分子得到具有识别位点 和空穴的MIP萃取纤维涂层，所述聚合功能单体为对氨基苯酚、间苯二胺、对氨基苯甲酸和 对氨基苯硼酸中的任意一种或几种的混合物。
[0012] 优选的，所述聚合功能单体为对氨基苯酚和间苯二胺，对氨基苯酚、间苯二胺与戊 唑醇之间的摩尔比为3:3:1。
[0013] 优选的，所述扫描速率为100mV/S，电位范围为-0. 6-1. 0V，甲醇-乙酸溶液的体积 比为9:1。
[0014] MIP-SPME纤维萃取平台，包括SPME手柄、注射器针头以及固定于注射器针头上的 前面所述的MIP-SPME萃取纤维。
[0015] 一种MIP-SPME纤维萃取平台应用，所述纤维萃取平台用于饮料中三唑类农药残 留的 MIP-SPME-GC/MS 分析。
[0016] 本发明将原位电化学聚合法与分子印迹技术相结合应用于固相微萃取纤维涂层 材料的制备，并联用GC-MS用于实际饮料样品中的三唑类农药残留的分析，该方法兼具电 聚合法和分子印迹技术的优势，使萃取纤维涂层的制备过程简便快捷、获得的MIP涂层膜 厚均一、重现性稳定、吸附选择性更高，为构建快速、高效的农药残留分析提供了一种新型 的样品前处理材料和分析方法。
[0017] 优选的，所述应用具体操作如下：将注射器插入样品溶液后，调节萃取纤维，使 MIP涂层部分进入样品溶液，在预设定的萃取时间、温度以及搅拌速度条件下完成萃取过 程，使目标化合物在MIP涂层上保留，调节萃取纤维，拔出进样针，进GC-MS分析，在GC-MS 柱头解吸一定时间后，进样分析。
[0018] 优选的，所述萃取时间为40min，温度为50°C，解吸时间为6min。
[0019] 本发明的有益效果是：本发明采用原位电聚合法制备SPME涂层具有膜厚可控，制 备均一性的特点；以金属Pt丝为基底材料，克服了石英纤维易断的缺点；同时，将分子印迹 技术引入大大提尚了 SPME的革巴标选择性。
【附图说明】
[0020] 图1戊唑醇分子印迹聚合物在Pt探针表面聚合的CV曲线图；
[0021] 图2戊唑醇-分子印迹固相微萃取涂层材料的扫描电镜图（放大倍数：左图300 倍，右图1000倍）；
[0022] 图