一种掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钛微球光催化剂的制备方法，尤其是涉及一种掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，1102由于具有化学性质稳定、安全无毒、制备简单、价格便宜、可直接利用太阳能等优点，在光催化降解环境污染污染物等方面具有广阔的应用前景(硅酸盐学报，2010，38(01):68-73 ;青岛大学学报(自然科学版)，2014，27(03): 19-23，52 ;催化学报，2014，35(09):1578-1589)。但是1102作为光催化剂，也存在明显的不足，如带隙较宽，只能利用3%?5%的太阳光，主要是在紫外波段，限制了其实际应用(无机化学学报，2007，23(04):738-742 ;催化学报，2013，34(06): 1076-1086)。为了弥补这些不足，提高太阳光的利用率，研究者对T12进行了半导体复合、掺杂金属元素、掺杂非金属元素等方法改性(催化学报，2013, 34(06): 1076-1086)。其中，掺杂金属元素由于方法简单，并且能够有效的提高光催化效果，因此，是改进打02光催化剂的有效方法。另外，光催化剂的比表面也是影响催化剂的性能的一个重要因素，高比表面积不但通过吸附作用能够为光催化环境提供高浓度的反应物，而且也能够产生大量的活性中心，从而加快催化速率(硅酸盐学报，2014，42 (9): 1195-1202)。因此，合成高比表面的T12光催化剂，是T1 2光催化剂的热点之一。由于介孔材料具有大的比表面积等特点，合成介孔二氧化钛成为许多科学研究者努力的目标，并且研究也发现介孔二氧化钛降解有机污染物时，具有很高的反应速率常数(硅酸盐学报，2014，42 (9): 1195-1202 ;天津科技大学学报，2013，28 (6):24-27)。但是目前对介孔二氧化钛的研究主要集中在纯二氧化钛介孔材料，因此，为了进一步提高纯二氧化钛介孔材料光催化剂的性能，对其掺杂的研究尤为重要。
[0003]中国专利200910114867.9公开了一种掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法，
采用溶胶-凝胶法和固相反应法将硼元素取代二氧化钛中部分氧元素，利用硼源与二氧化钛前驱体发生反应，生成硼掺杂的二氧化钛光催化剂，该专利工艺简单，但是其制备得到的催化剂对甲基橙的降解效果不理想。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂的制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]—种掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)往十六胺中加入无水乙醇和KCl溶液，搅拌混合均匀后，再加入钛酸四异丙脂，搅拌均匀，静置、过滤、洗涤、干燥后，得到前驱体样品；
[0008](2)将前驱体样品置入反应容器中，加入无水乙醇和水，再加入硝酸钕，搅拌均匀后得到混合溶液，在密闭条件下水热反应，再冷却过滤干燥，得到掺钕二氧化钛样品；
[0009](3)将掺钕二氧化钛样品焙烧后冷却，即得到掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂。
[0010]步骤(I)中加入钛酸四异丙脂后的搅拌时间为10?120min，静置时间为6?36h，干燥温度为50?70°C。
[0011]步骤(I)中所述的十六胺、无水乙醇、KCl溶液和钛酸四异丙脂的添加量之比为Ig:50?500mT,:0.5?5mL:1?5mL，所述的KCl溶液的浓度为0.lmol/L。
[0012]步骤(2)中所述的反应容器为水热反应釜，加入水热反应釜内的前驱体样品、无水乙醇和水共占水热反应釜填充度的60%。
[0013]步骤(2)中所述的前驱体样品、无水乙醇、水和硝酸钕的添加量之比为Ig:5?5OmL:5 ?50mL:0.001 ?0.2g。
[0014]步骤(2)中的搅拌时间为5?60min，水热反应的温度为110?200°C，反应时间为2?60h，干燥温度为50?70°C。
[0015]步骤(3)中掺钕二氧化钛样品的焙烧温度为300?600 °C，焙烧时间为0.5?5h。
[0016]本发明的钛酸四异丙脂在反应液中水解，在十六胺的作用下，形成介孔二氧化钛球的前驱体，进行水热处理过程中，进行钕原子掺杂，经过高温焙烧后，二氧化钛进行结晶，钕原子也能更好的掺至二氧化钛晶格中，并且通过焙烧，除去了二氧化钛晶体颗粒间的有机物，从而形成颗粒组成的二氧化钛多孔球。通过钕掺杂后形成了新的掺杂能级，使能量较小的光子激发到杂质能级上捕获电子或空穴，从而使禁带宽度变窄，有效提高对太阳光的利用率，提高光催化效率。另外，介孔二氧化钛微球是由颗粒组成的球，有很大比表面，在光催化降解有机物过程中，二氧化钛颗粒可以与有机物充分接触，有很多光催化活性位点，从而可以有效的降解有机污染物。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0018]I)工艺简单:本发明通过先配置前驱体混合溶液，反应、焙烧制备得到掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂，反应过程简单；
[0019]2)有机污染物降解效果好:本发明制得的掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂，钕离子由于有很多组态，能够形成多种络合物，而且钕离子的f轨道有利于晶体表面的有机物的吸收，通过钕掺杂后形成了新的掺杂能级，禁带宽度，有效提高对太阳光的利用率，显著的提高光催化效率，另外，掺钕介孔二氧化钛微球是由颗粒组成的球，有很大比表面，在光催化降解有机物过程中，二氧化钛颗粒可以与有机物充分接触，有很多光催化活性位点，从而有效的降解有机污染物。在光催化降解甲基橙的实验中，也证明了本发明合成的掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂具备优异的光催化性能，尤其适用于降解甲基橙。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1中的掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0021]图2为本发明实施例1中的掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂的透射电镜(TEM)图；
[0022]图3为本发明实施例1中的掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂的光催化性能图。【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0024]实施例1
[0025]—种掺钕介孔二氧化钛微球光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0026](I)取0.9944g十六胺置于烧瓶中，加入10mL无水乙醇和0.8mL浓度为0.1mol/L的KCl溶液，在室温下强烈搅拌，然后加入2mL钛酸四异丙脂，再搅拌30min后，静置18h。过滤洗涤，在烘箱以60°C干燥得白色的二氧化钛介孔微球的前驱体样品；
[0027](2)取Ig步骤⑴制备的二氧化钛介孔微球的前驱体样品加入到水热反应釜内衬中，再加入20mL无水乙醇和1mL纯水，保持60%的填充度，再加入0.06g硝酸钕，搅拌30min，然后密闭水热反应釜，于160°C反应16h，冷却后，过滤，在烘箱以60°C干燥，得到掺钕的二氧化钛样品；
[0028](3)取步骤⑵制备的掺钕的二氧化钛样品在马弗炉中于500°C焙烧2h，冷却后，取出，形成了