一种烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种烟气脱硝粉体催化剂、制备方法 及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是石化能源的消耗量大幅度增加。与此相 应，大气的污染程度也日益加剧，以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因 素。
[0003] 目前，我国95%以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的 二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87 %、71 %、67 %和60 %。我国 能源消耗占世界的8%~9%，但NOx排放量却达约10% ;其中由燃煤所释放的NOx占到全 国NO排放总量的67%。
[0004] 氮氧化合物，包括勵、勵2、队0、队03等，是空气污染物的主要来源之一，会对于人体 呼吸系统造成危害，同时也是光化学烟雾和酸雨的重要成因。国外经验表明，以NH 3为还原 剂的选择形催化还原技术（SCR)是目前有关烟气脱硝最有效的方法。
[0005] 在固定源烟气中消除技术主要有两种，一种是还原法，一种是氧化法。还原 法包括选择性催化还原和非选择性催化还原。选择性催化还原（SCR)受锅炉运行条件影 响较小，易于控制，脱硝效率很高（可达90%以上），氨气逃逸率低，需采用催化剂，投资和 运行费用较高，技术应用成熟。选择性非催化还原（SNCR)是用液氨、尿素等还原剂喷入炉 内与NO 3Ji行选择性反应，具有设备简单，投资运行费用低等优点，但脱硝效率仅为30~ 50%，且氨逃逸率高，应用受到极大限制。氧化法（LOTOxTM技术）利用强氧化剂（O 3)将难 溶于水的NO氧化为易溶于水的N2O3和N2O 5的高价态的氮氧化物并通过洗涤塔吸收溶解。 〇3的制备费用较高，臭氧发生器效率低、电耗大、占地大，成本限制该技术的应用。SCR工艺 目前应用最多，最为成熟的技术。NH 3-SCR技术的核心是SCR催化剂体系，SCR催化剂不同， 其还原最佳温度区间不同。
[0006] 当前，V2O5AiO^化剂在商业上应用比较广泛，通过添加 W03、M03、Ce02等助剂来提 高催化剂的稳定性，反应温度维持在350°C以上，以避免SO 2对催化剂的毒化作用，为此脱硝 装置须要置于锅炉系统空气预热器和电除尘之前以满足对于反应温度的要求。这样，烟气 中的高浓度的烟尘会影响催化剂的脱硝效率、稳定性和寿命。如果将含有高温SCR催化剂 的脱硝装置置于脱硫之后，极大地降低了粉尘对催化剂的冲蚀和毒化作用，环境相对干净， 设备改造更简单。因此，研制可以将脱硝装置置于电除尘之后的低温催化剂，既可以避免粉 尘的影响，又可以利用烟气自身的余热进行SCR反应，所以研发低温、高活性、抗SOjP H2O 毒化的SCR催化剂是目前国外烟气脱硝的研究热点。
[0007] 近年来，环境友好型的NH3-SCR催化剂受到了广泛关注。CN 1724149A公开的催 化剂是以二氧化钛为载体，两种或者两种以上的变价金属或氧化物为催化剂助剂，催化剂 的还原效率保持在82%以上。CN 103182312A公开的催化剂是使用浸渍法以TiO2为载 体，负载Mn、Ce和Nb的氧化物，在反应温度为80-200°C范围内对高水蒸气含量的烟气脱 硝转化率达到50%以上。姚瑶等（姚瑶等，钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还 原脱硝性能，燃料化学学报，2011(9))采用了浸渍法制备了 MnOx/TiNT催化剂，NO的转化 率达到95%以上。邓珊珊等（邓珊珊等，MnOx-SnO 2ZtiO2型催化剂低温NH3选择性催化还 原NO化工进展，2013)采用了分段负载的方式制备了 130-250°C温度范 围内有较好的NO转化率。CN103055848A公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制 备方法，其主要活性元素为Mn、Fe、Ce，TiO2为载体，该低温催化剂在空速20000h \ 140~ 180°C的温度范围内，脱硝活性可达80~98%。Xu等（Wenqing Xu, Yunbo Yu, Changbin Zhang, Hong He，Selective catalytic reduction of NO by NH3Over a Ce/Ti02catalyst. Catalysis Communications9 (2008) 1453 - 1457)米用浸渍法制备的 Ce/Ti〇d·^化剂在 250~375°(：范围内实现95%以上吣转化率（6批￥ = 25000111)，在300°(：含3%!120+10(^口111 SO2的烟气气氛下测试12h，NO转化率稳定性在90% (GHSV = 50000h 3。Shan等（Wenpo Shan, Fudong Liu, Hong He, Xiaoyan Shi, ChangbinZhang, An environmentally-benign CeO2-TiO2Catalyst for the selective catalyticreduction of NOx with NH3in simulated diesel exhaust. Catalysis Today 184(2012) 160-165)米用共沉淀法制备的 CeO2-TiO2相比于Ce/Ti02 (上文提到的）低温活性明显增加，尤其在反应温度为200°C时， NOx转化率提高了 40%以上，CeO2-TiOJi高空速能力和高温热稳定性也明显提高。Shan 等（Wenpo Shan, Fudong Liu, Hong He, Xiaoyan Shi, ChangbinZhang, A superior Ce-ff-Ti mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3. Applied Catalysis B:Environmentalll5_ 116(2012) 100 - 106)通过惨杂过渡金属 W 制 备出了 CeWTiOx催化剂，可在很宽的操作温度窗口（250~400°C )内实现100%的NO，专化 率和N2生成选择性（GHSV = 250000h ^，同时具有优异的耐高空速性能、高温热稳定性，在 300°C含5% H2OlOOppm SO2的烟气气氛下测试12h，NOjf化率由最初的100%降至60% (GHSV = SSOOOOh1)。CN 101069855A公开的催化剂是采用中孔分子筛等作为载体，杂多化 合物为活性组分。该方法制备的催化剂在150°C时脱硝效率可达到92%。CN 101028594A 公开的催化剂包括载体和催化活性组分，所述活性组分为锰钴铈复合氧化物，采用浸渍方 法将活性氧化物浸渍到载体上。CN 103071506A公开了一种铁铈钛复合氧化物催化剂，采 用过量尿素沉淀剂，在无 SO2和水存在下，空速50000h 1时，在300~400°C时脱硝效率可达 到85 %以上，选择性为100 %，在含水5 %或含SO2IOOppm时，在300°C、24h内能保持脱硝率 90%。CN 102764643A公开了一种抗碱金属和碱土金属中毒的f凡钛氧化物催化剂，所述催化 剂在钒钛氧化物催化剂中掺杂有元素 Ce。所述催化剂具有优良的抗碱金属中毒的性能，尤 其是掺杂的铈组分在提高了 V2OJ(MoO3)x(WO3) I-X-TiO2催化剂抗碱金属中毒性能的同时， 对其SCR催化剂活性无影响。CN 103252232A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物 的锆掺杂的钒基氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂是锆与钒的氧化物负载到钛钨粉 表面所形成的金属氧化物催化剂。该发明通过锆掺杂的方法能够大幅改善传统钒基催化剂 的高温稳定性和N 2生成选择性等催化性能。CN 103240079A公开了一种用于氨选择性催化 还原氮氧化物的铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是铈、锆与钨三 种金属组成的金属复合氧化物。该发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出 能适应高空速反应条件，并具有催化活性优异、N 2生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的 铈锆钨复合氧化物催化剂。CN 103816891A公开了一种铈钼锆复合氧化物催化剂，所述催 化剂中Ce和Zr的摩尔比为1:2 ;Mo与Ce的摩尔比为0. 1~1. 5。该发明通过对铈钼锆复 合氧化物催化剂中，铈、钼、锆三种元素比例的调节，获得了温度窗口宽，转化率高，热稳定 性和抗烧结能力优异的用于氮氧化物转化的催化剂。CN 104368329A公开了一种铈铌锆复 合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂具有如下化学组成：CeNbaZr 2Ox，其中a为 0~I. 0且不包括0。所述催化剂的低温活性优异、操作温度窗口宽、N2选择性高且NO ,转 化率高，可用于NH3-SCR反应。
[0008] 尽管上述系催化剂具有更高的反应活性、氮气选择性、较高的热稳定性与很宽的 温度窗口，但是在高空速（60, OOOh ^、含二氧化硫（彡IOOppm)与水蒸气同时存在（10 % H2O)的低温烟气中，NOx转化率并不是很高，稳定性也不高。
【发明内容】
[0009] 为了开发新型环保绿色高效低温SCR脱硝催化剂，克服已有的脱硝催化剂在含二 氧化硫（IOOppm)与水蒸气（10%)同时存在的低温烟气中催化剂活性差、温度窗口窄、长周 期稳定性不足，本发明的目的在于提供一种低温（100~200°C )烟气脱硝粉体催化剂、制备 方法及其应用，所述催化剂在空速（60, OOOh》、低浓度二氧化硫（IOOppm)与水蒸气（10% ) 的低温烟气中NOxR化率高，而且该催化剂的制备方法简单易行。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0011] -种低温烟气脱硝粉体催化剂，包括作为主要组分的二氧化钛、氧化锰与助剂，助 剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物