催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于催化加氢技术领域，尤其涉及一种催化剂以及芳香氨基化合物的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 将芳香硝基化合物氢化成芳香氨基化合物是化学工业中生产芳香氨基化合物的 主要途径之一，芳香氨基化合物是生产精细化学品、特制化学品甚至散装化学品的主要组 分，例如苯胺或甲苯二胺。
[0003] 现有技术已经公开了多种催化剂用于催化芳香硝基化合物氢化生成芳香氨基 化合物，一般可使用负载非贵金属催化剂、Raney型催化剂或包含贵金属的负载型催化 剂，如美国专利US2823235披露了在无孔炭黑上负载钯、钼和铁的催化剂（Pd-Pt-Fe/C)， 其中钯作为主要贵金属组分，钼作为次要贵金属组分，并将铁作为非贵金属组分；美国专 利US3127356将Pd-Pt-Fe/C采用无孔炭黑载体混合进行稀释，美国专利US3265636将 Pd-Pt-Fe/C采用多孔活性碳混合进行稀释，上述催化剂在催化芳香硝基化合物的加氢反应 中均表现了较好的活性。美国专利US4212824披露了在无孔炭黑上负载钼和铁的催化剂 (Pt-Fe/C)用于催化芳香硝基化合物的加氢反应。美国专利US5120875披露了在活性碳上 负载钼、镍和\或钴催化剂，用于氯代硝基苯、二氯代硝基苯、三氯代硝基苯及氯代硝基甲 苯的加氢反应。美国专利US5304525披露了在石墨或含有石墨的焦炭上负载钯，及铱、铑和 钌中的一种或多种，作为催化剂用于芳香硝基化合物的加氢反应。
[0004] 中国专利ZL02822082. X使用粉末状负载氢化催化剂催化硝基苯和二硝基甲苯加 氢合成芳香氨基化合物，其催化活性组分包含主要贵金属组分、次要贵金属组分和非贵金 属组分的混合物，其中，Pt作为主要贵金属组分，PcU Ru或Rh作为次要贵金属组分，V、Fe、 Mn、Ce或Cr作为非贵金属组分；或Pd作为主要贵金属组分,Ru或Rh作为次要贵金属组分， V、Fe、Mn、Ce或Cr作为非贵金属组分；或Pd作为主要贵金属组分,Pt作为次要贵金属组分， 并将Ce或Cr作为非贵金属组分，上述活性组分负载到活性碳、炭黑、氧化铝和硅氧化物上 得到负载催化剂，用于催化硝基苯加氢合成苯胺时，虽然活性和选择性相比其他催化剂高， 但是，得到的苯胺中副产物环己酮的含量较高，环己酮需要在后续处理中在催化剂的作用 下与苯胺生成沸点较高的席夫碱才能够去除，不仅处理繁琐，而且会导致苯胺的收率降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法，本发明提供 的催化剂用于催化芳香硝基化合物加氢时，具有较高的活性和选择性，副产物较少，芳香氨 基化合物收率较高。
[0006] 本发明提供了一种催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的主要贵金属、次要贵 金属、主要非贵金属和次要非贵金属；
[0007] 其中，所述主要贵金属为Pd ;所述次要贵金属为Pt ;所述主要非贵金属为Fe、Ce 或Mn ;所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种。
[0008] 优选的，所述主要非贵金属的负载量为lwt%~10wt%,所述次要非贵金属的负 载量为主要非贵金属负载量的20wt%~40wt%。
[0009] 优选的,所述次要非贵金属的负载量为主要非贵金属负载量的25wt%~35wt%。
[0010] 优选的，所述主要贵金属的负载量为lwt%~10wt%,所述次要贵金属的负载量 为主要贵金属负载量的IOwt%~50wt%。 toon] 优选的，所述载体为活性炭、乙炔炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、三氧化二 铝、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化钛、二氧化锆和氧化镁中的一种或多种。
[0012] 本发明还提供了一种芳香氨基化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 在上述技术方案所述的催化剂作用下，芳香硝基化合物在液相中发生加氢反应， 得到芳香氨基化合物。
[0014] 优选的，所述芳香硝基化合物为硝基苯、氟代硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基 甲苯、硝基苯酚、硝基苯甲醚、硝基萘或二硝基萘。
[0015] 优选的，所述加氢反应的压力为0· IMPa~lOMPa。
[0016] 优选的，所述加氢反应的温度为20°C~250°C。
[0017] 本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳 香氨基化合物中的应用。
[0018] 与现有技术相比，本发明提供的催化剂包括载体和负载在所述载体上的主要贵金 属、次要贵金属、主要非贵金属和次要非贵金属；其中，所述主要贵金属为Pd;所述次要贵 金属为Pt ;所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn ;所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、 Sn和稀土金属中的至少一种。本发明提供的催化剂中，主要贵金属和次要贵金属作为主活 性成分、主要非贵金属和次要非贵金属作为助活性成分使得催化剂用于催化芳香硝基化合 物加氢生产芳香氨基化合物时具有较高的催化活性和选择性，能够显著减少副产物含量， 从而得到较高的芳香氨基化合物收率。实验结果表明，以本发明提供的催化剂催化硝基苯 氢化生成苯胺时，得到的产物中环己酮含量较相应的三组分催化剂降低了 20%~80%，低 沸物含量和焦油较相应的三组分催化剂均有显著降低。
【具体实施方式】
[0019] 本发明提供了一种催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的主要贵金属、次要贵 金属、主要非贵金属和次要非贵金属；其中，所述主要贵金属为Pd ;所述次要贵金属为Pt ; 所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn ;所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金 属中的至少一种。
[0020] 本发明提供的催化剂包括用于负载活性成分的载体，所述载体为本领域技术人员 熟知的用作催化剂载体的物质，包括但不限于活性炭、乙炔炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石 墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化钛、二氧化锆和氧化镁中的一种或多种， 其中活性炭可以为物理活性炭，也可以为化学活性炭。所述载体优选为活性炭、乙炔炭黑或 二氧化钛。
[0021] 本发明提供的催化剂包括负载在载体上的主活性成分和助活性成分，其中主活性 成分包括主要贵金属和次要贵金属，助活性成分包括主要非贵金属和次要非贵金属。
[0022] 在本发明中，所述主要贵金属为Pd,所述主要贵金属的负载量优选为Iwt %~ IOwt %，更优选为2wt %~8wt %。所述次要贵金属为Pt,所述次要贵金属的负载量优选为 所述主要贵金属负载量的1〇?1:%~5(^1:%，更优选为2(^1:%~4(^1:%。
[0023] 在本发明中，所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn,所述主要非贵金属的负载量优选 为]^1:%~1〇￥1:%，更优选为3￥1:%~8￥1:%。所述次要非贵金属为附、(]11、211、&3、]\1〇、￥、311 和稀土金属中的至少一种，其中，稀土金属包括镧（La)、镨（Pr)、钕（Nd)、钷（Pm)、钐（Sm)、 铕（Eu)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、钦（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱（Yb)、镥（Lu)、钪（Sc)和钇 (Y)，优选为La、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu,更优选为La、Pr或Nd。在本发明中，所述次要非贵金 属可以为上述金属中的一种或多种，优选为Ni、Zn、Co、Mo、V、Sn或La。所述次要非贵金属 的负载量优选为主要非贵金属负载量的20wt%~40wt%，更优选为25wt%~35wt%。
[0024] 具体而言，本发明提供的催化剂可以为：Pd-Pt-Fe-Ni、Pd-Pt-Fe-Cu、 Pd-Pt-Fe-Zn、Pd-Pt-Fe-Co、Pd-Pt-Fe-Mo、Pd-Pt-Fe-V、Pd-Pt-Fe-Sn、Pd-Pt-Fe-La、 Pd-Pt-Ce-Ni、Pd-Pt-Ce-Cu、Pd-Pt-Ce-Zn、Pd-Pt-Ce-Co、Pd-Pt-Ce-Mo、Pd-Pt-Ce-V、 Pd-Pt-Ce-Sn、Pd-Pt-Ce-La、Pd-Pt-Mn-Ni、Pd-Pt-Mn-Cu、Pd-Pt-Mn-Zn、Pd-Pt-Mn-Co、 Pd-Pt-Mn-Mo、Pd-Pt-Mn-V、Pd-Pt-Mn-Sn 或 Pd-Pt-Mn-La ;优选为：2%~5% Pd-0. 2%~ 0· 8 % Pt-I % ~7 % Fe-0. 5 % ~I. 5 % Ni、2 % ~5 % Pd-0. 2 % ~0· 8 % Pt-I % ~7 % Fe-0.5%~1.5%Zn、l%~6%Pd-0.2%~0.8%Pt-l%~7t%Fe-0.5%~3%Co、l%~ 6%Pd-0.2%~0.8%Pt-l%~7%Fe-l%~3%Sn、l%~3%Pd-0.5%~1.5%Pt-l%~ 5% Ce-0. 3%~0· 8% Ni、l%~2% Pd-0. 5%~I. 5% Pt-1%~5% Ce-0. 5%~I. 5% Mo、 l%~2%Pd-0.5%~1.5%Pt-l%~5%Ce-0.5%~1.5%V、l%~3%Pd-0.5%~L5% Pt-l%~5%Ce-0.5%~1.5%La、5%~10%Pd-0.5%~3%Pt-l%~10%Mn-2%~3% Ni、4%~10%Pd-0. 5%~3%Pt-l%~10%Mn-2%~3% La ;更优选为：4. 5%Pd-0. 54% Pt-5% Fe-I% Ni,4. 5% Pd-0. 54% Pt-5% Fe-I% Zn,4. 5% Pd-0. 54% Pt-5% Fe-I% Co, 4. 5% Pd-0. 54% Pt-5% Fe-2% SnU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-〇. 6% NiU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % MoU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % VU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % La, 9. 5% Pd-1% Pt-10% Mn-2. 5% Ni 或 9. 5% Pd-1% Pt-10% Mn-2. 5% La。
[0025] 本发明对所述催化剂的制备方法没有特殊限制，本领域技术人员熟知的方法即 可，可以按照以下方