流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 费托（Fascher-Tropsch)合成是利用合成气（主要成分为CO和H2)在催化剂的 作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科 学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化 反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
[0003] 德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工 业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油 资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于 1955建成了第一座生产能力为25~40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂（Sasol-I)。1973 年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技 术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol 公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了 F-T 合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣 质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技 术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化 剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合 成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固 定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺（有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基 础上发展出来的固定流化床）以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用 于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类 的高温费托工艺。近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我国 能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/ 天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解 决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
[0004] 近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器 来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专 利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化 剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温 度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多 为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于 费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催 化剂。
[0005] 合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下即特定的 催化剂下的高温费托合成。目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的 尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床 时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。
[0006] 在装置运行过程中，随着催化剂运转时间的延长，催化剂的活性、选择性均会有所 降低，当活性降低至一定程度后，需要对催化剂进行处理以提高催化剂的性能。有效的再 活化方法是费托合成催化剂长周期运转的关键技术之一。US6022755公开了一种费托合成 催化剂的活化方法，该方法为在费托合成操作模式下，逐渐降低原料气中CO的含量，至反 应器出口 H2/C0比超过10 : 1，在此工况下运转一定的时间，使催化剂性能得到部分恢复。 US6486220公开了一种费托合成催化剂的活化方法，该方法为待生催化剂在含有蒸汽的气 氛中进行活化处理。活化处理条件为：温度250~350°C、活化时间至少4h、活化气体体积空 速至少0. 5、活化压力10~350pisg、活化气体含有不超过10体积％的氢气。US2003166451 公开了一种费托合成催化剂的再生方法，该方法采取在包含有氨或弱有机酸在内的氢气气 氛中对催化剂进行处理，处理后的催化剂性能得到部分恢复。但是在费托合成催化剂再生 过程中，当反应气氛以及操作条件调节不当时，会出现严重的超温现象，反而会导致费托合 成催化剂性能下降。目前为止我们还没有看到过流化床内原位再生催化剂使其活性基本恢 复如初的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的再生方法，即在流 化床中对活性下降的催化剂原位再生，该方法包含以下几个步骤：首先采用惰性气体在常 压高温下除去至少部分催化剂表面吸附的重质油蜡；其次采用惰性气体和氢气的混和气对 活性下降的催化剂进行第一再生；再次采用惰性气体和一氧化碳以及低碳烯烃的混合气对 活性下降的催化剂在合适的进行第二再生。经过上述再生的催化剂的活性可以基本完全恢 复到活性下降前的水平，并且流化床中原位再生，可以很简单地从反应状态切换到再生状 态，再生完成后再简单的切换到反应状态。该发明适用于但不限于大规模流化床合成气直 接制备低碳烯烃生产时的催化剂的再生过程。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种流化床合成气直接制备低碳 烯烃催化剂的再生方法，依次包括如下步骤：
[0009] (1)催化剂失活后，停反应气，将进气切换为体积空速为300~1000 Oh 1的置换气 体，置换气体为惰性气体；
[0010] (2)完成步骤（1)后，调节反应器的压力到常压，调节反应器温度为280~520°C， 在此气氛和此温度压力下停留3~30h ;
[0011] (3)完成步骤（2)后，将反应器的压力升到0.01~5. OMPa，将置换气体切换为 再生气体I，调节再生气体I的体积空速为300~1000 Oh \然后将反应器加热到230~ 480°C，在此气氛和此温度下停留3~60小时；再生气体I为惰性气体与氢气的混合气；
[0012] (4)保持步骤（3)的体积空速、温度以及压力不变，将再生气体I切换为再生气体 II，停留4~60小时；再生气体II为惰性气体、一氧化碳和低碳烯烃的混合气。
[0013] 上述技术方案中，步骤（4)完成后，保持系统压力不变，将反应器温度调节为 250~430°C，将再生气体II切换为空速为300~16000h 1的合成气开始进行费托合成反 应。
[0014] 上述技术方案中，再生中所使用的惰性气体优选为氮气、氦气和氩气中的至少一 种；步骤中（1)的惰性气体体积空速的优选范围为1000~8000h 1 ;步骤（2)反应器温度 的优选范围为300~500°C，停留时间的优选范围为5~25h ;步骤（3)中惰性气体与氢气 的体积比优选为惰性气体：? = (0~10) :1，体积空速的优选范围为1000~8000h \温度 的优选范围为245~460°C，压力的优选范围为0. 1~4. 5MP，停留时间的优选范围10~ 50h ;步骤（4)所使用的低碳烯烃优选为选自乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯中的至少一种；步骤 ⑷中的惰性气体与一氧化碳与低碳烯烃的体积比优选为惰性气体：一氧化碳：低碳烯烃 =(0-10. 0) :1. 0 : (0· 2-2. 0);步骤（3)中反应器的压力优选为0· 6~3. 5MPa ;步骤中（4) 中再生气体II的停留时间的优选范围为6~50h。
[0015] 该发明中使用的催化剂是反应过1500小时的铁基催化剂，催化剂主金属活性组 分是铁，助剂选自锰，铜，锌，钴，镍，镧系稀土，碱土金属，碱金属等，结构助剂选自二氧化 硅，二氧化钛，氧化锆，氧化铝，催化剂为喷雾干燥成型的微球形适用于流化床用的颗粒度 分布的外形。
[0016] 本发明的再生方法不仅限于用于铁基催化剂的再生，由于在费托合成中催化剂的 积碳类型相近，故可用于其他体系的费托合成催化剂的再生中。
[0017] 本发明的优点如下：在催化剂进行合成反应的流化床反应器内原位再生，反应中 发现活性下降超过可容忍范围即可立刻切换到再生，再生完成后即可很简单地切换到反应 状态，操作简单；再生后的催化剂的活性可以基本完全恢复到活性下降前的水平，即转化率 与低碳烯烃的选择性可以基本恢复到反应最初状态时的转化率与选择性；流化床内的再 生，良好的散热性，避免了再生时催化剂上可能发生的超温现象；催化剂再生后可立马投入 到GTO的合成生产中，适用于大型流化床GTO装置。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0019] 【实施例1】
[0020] (1)将L 5英寸，装有100g原始铁基催化剂（该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备，组