苯乙酮加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用研究的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明是涉及一种加氢脱氧催化剂的制备方法及其在苯乙酮加氢脱氧反应中的 应用，更具体的说是一种制备具有高催化活性的负载型固体酸催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的日益枯竭，人们对石油资源需求量日益增加，同时随着含硫燃油 燃烧产生的硫氧化物导致酸雨酸雾等环境污染的日益加剧，能够替代高消耗量、高污染的 清洁能源应运而生，煤转化油、页岩油和生物质燃油可谓理想的替代品，然而这些新型的可 替代能源的初级产品亦存在其固有的缺陷，如燃烧热值低、稳定性差和具有腐蚀性等缺点。 然而，所有这些缺陷均与其含氧量过高有关，有的生物质油含氧量的质量分数高达50 %。为 了解决这一问题，需要进一步对其进行加氢脱氧精制处理。因此，催化加氢脱氧工艺成为开 发这种新能源的关进技术。然而，加氢脱氧存在着自身抑制效应，传统的加氢精制催化剂有 一定的加氢脱氧活性，但该类催化剂加氢脱氧活性尚不能完全满足新能源的开发要求，因 此，迫切需要开发高活性和应用范围宽的加氢脱氧催化剂。由于生物质油含氧化合物主要 为酮类、酚类和酯类等，因此对于这些有机物的加氢脱氧的研究受到广泛关注。
[0003] 加氢脱氧由于操作条件相对温和、生产成本较低，刘酮类化合物有较高的加氢脱 氧效果，成为新兴技术。加氢脱氧的原理是氢化和氢解，通过氢化得到饱和烃类有机物，氢 解达到脱氧效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种加氢脱氧催化剂的制备方法并将其应用于相关研究，它 是制备负载型固体酸催化剂的方法，该催化剂活性中心能够在载体表面充分分散，活性中 心得到充分暴露，因此有较高的加氢活性其含有一定的酸量，为其脱氧提供条件。
[0005] 本发明的特点在于所制备的固体酸催化剂为双功能催化剂，其金属活性中心和载 体都具有不同的反应功能，反应条件温和效率大大提高。
[0006] 催化剂的制备步骤如下：
[0007] 活性碳载体与浓硫酸按一定比例充分混合，120-200°C加热下电磁搅拌并通入氩 气，反应2-10h，冷却至室温后连续抽滤、洗涤至滤液中的S042-采用0.1 M氯化钡检测无沉 淀生成，然后加入烘箱中80-1101：干燥2-511，将其与1?11(：13-定比例混合，搅拌浸渍2-811， 抽滤、洗涤、干燥，在H2气氛中还原2-6h，得到所述催化剂。
[0008] 催化剂还可以采用如下步骤制备：
[0009] 活性碳载体与浓硫酸按一定比例充分混合，150°C加热下电磁搅拌并通入氩气，反 应6h，冷却至室温后连续抽滤、洗涤至SO 42洗净，然后加入烘箱中干燥2h，将其与RuCl3 - 定比例混合，搅拌浸渍4h，抽滤、洗涤、干燥。在H2气氛中还原4h。
[0010] 所述的催化剂的品化温度为300-400°C，优选350°C。
[0011] 所述的催化剂负载量为5%。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明制备的催化剂的X射线衍射图。
[0013] 图2为本发明制备的催化剂的TEM图。
[0014] 图3为本发明制备催化剂的TPD图。
【具体实施方式】
[0015] 本例说明催化剂的制备过程。
[0016] 实施例 1-12
[0017] 这些实施例说明固体酸催化剂的研究过程。
[0018] 实施例1 :
[0019] 采用Ru/AC-S03H催化剂，该催化剂为磺化方法制备的固体酸催化剂，催化剂的使 用量为〇. lg，使用高压反应釜反应器。反应压力为3. OMPa，反应温度为423K，反应时间为 3h，。将所制备的催化剂O.lg，反应物苯乙酮和溶剂按照1 : 20的比例反应。
[0020] 原料和产物的分析采用气相色谱Agilent7970,热导检测器和氢火焰检测器，检测 产物的含量。产物的分析结果A :反应物的转化率达到99%以上，脱氧率达到90%以上。
[0021] 实施例2:
[0022] 按实施例1反应步骤进行催化剂的制备，RU/AC-S03H催化剂的使用为0. lg，使用 高压反应釜反应器，反应压力为3MPa，反应时间为3h，改变反应温度改为373K，393K，453K。 得到反应结果B，C，D。
[0023] 实施例3 :
[0024] 按实施例2的反应步骤进行催化剂的制备，使用催化剂RU/AC-S03H的量为0. lg， 使用高压反应釜反应器，反应温度为423K，反应时间为3h，改变反应压力改为lMPa，2MPa， 4MPa。将所制备的催化剂0. lg，反应物苯乙酮和溶剂按照1 ;20的比例反应得到反应结果 E, F, G0
[0025] 实施例4 :
[0026] 按实施例3的反应步骤进行催化剂的制备，RU/AC-S03H催化剂的使用量为0. lg， 使用高压反应釜反应器，反应温度为423K，反应时间为3h，反应压力为3MPa，改变反应时间 分别为 30min，60min，90min，120min，。得到反应结果 H-K。
[0027] 实施例5 :
[0028] 按照实施例4的反应步骤进行催化剂的制备，催化剂的载体为活性炭载体，需 要惰性气体保护，使用浓硝酸溶液在60°C下酸化6h，得到硝酸酸化的活性炭载体，将Ru/ C13与处理后的载体通过浸渍法，搅拌均匀4h，过滤、干燥，在管式炉还原4h，还原温度为 350°C，制备得到催化剂。
[0029] 将所制备的催化剂0. lg，反应物苯乙酮和溶剂按照1 : 20的比例进行反应，反应 仪器为高压反应釜反应器，反应温度为423K，反应时间为3h，反应压力为4MPa。
[0030] 原料和产物的分析采用气相色谱Agilent7970,热导检测器和氢火焰检测器，检测 产物的含量。产物的分析结果L。
[0031] 本例用于说明负载型固体酸催化剂在模拟油品加氢脱氧反应中的催化性能，其反 应得到了较高的转化率与选择性，效果理想。
[0032] 所得结果见表1。
[0033]
【主权项】
1. 一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为负载型固体酸催化剂， 该催化剂活性中心能够在载体表面充分分散，活性中心得到充分暴露，其含有一定的酸量， 为脱氧提供条件，该固体酸催化剂为双功能催化剂，其金属活性中心和载体都具有不同的 反应功能： 催化剂的制备步骤如下： 活性碳载体与浓硫酸按一定比例充分混合，120-200°C加热下电磁搅拌并通入氩气，反 应2-10h，冷却至室温后连续抽滤、洗涤至滤液中的S042-采用0.1 M氯化钡检测无沉淀生 成，然后加入烘箱中80-1KTC干燥2-5h，将其与RuCl3 -定比例混合，搅拌浸渍2-8h，抽滤、 洗涤、干燥，在H2气氛中还原2-6h，得到所述催化剂。2. 按照权利要求1所述的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，H2还原的最佳温 度为350°C。3. 按照权利要求1所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，Ru占催化剂总重量 的5%。4. 权利要求1-3任一项制备方法制备得到的催化剂在苯乙酮加氢脱氧反应中的应用， 其特征在于，加氢脱氧催化反应的最佳反应温度为423K。5. 按照权利要求4所述的应用，其特征在于，加氢脱氧催化反应的最佳反应压力为 3MPa〇6. 按照权利要求4或5所述的应用，其特征在于，加氢脱氧催化反应的最佳反应时间为 3h〇
【专利摘要】本发明涉及一种加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用研究，它是通过制备磺化载体得到的新型的负载型固体酸催化剂。该方法所制备的催化剂具有制备条件温和，分散性好，催化剂活性高的特点，适合于催化加氢脱氧反应。
【IPC分类】B01J27/02, B01J32/00, C07B35/02, B01J23/46
【公开号】CN105080571
【申请号】CN201410211159
【发明人】张明慧, 张英
【申请人】南开大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日