苯光催化氧化合成苯酚的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯光催化氧化合成苯酚的催化剂及其制备方法，以及苯光催化氧化合 成苯酚的方法。 技术背景
[0002] 苯酚是一种重要的有机化工原料及中间体，被广泛应用于塑料、合成橡胶、医药、 农药、香料、染料、涂料和炼油等众多行业。
[0003] 传统的苯酚合成方法有苯磺化法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己酮-环己醇法以 及异丙苯法等。以上所述方法多使用强酸、强碱、金属复合物等为催化剂，设备腐蚀严重，都 存在污染重、成本高、能耗大、工艺流程复杂、副产物较多等缺点。
[0004] 异丙苯法生产苯酚是目前采用最多的方法，世界上约有90 %的苯酚是有这种方法 生产。该方法包括三步反应：磷酸催化苯与丙烯反应得到异丙苯、异丙苯与氧气共价结合 得到过氧化异丙苯、过氧化异丙苯分解产生丙酮和苯酚，生产1吨苯酚同时副产0. 65吨丙 酮。该方法存在的主要问题是：工艺流程较长，能耗大，苯酚收率不超过5%，操作复杂及环 境污染等。
[0005] 高爽等以酸性有机溶剂作为反应介质，以氧气作为氧化剂，以含钒化合物为催化 剂，在有机小分子的助催化和共还原剂作用下，50~80°C反应0. 5-24小时，由苯一步氧化 制得苯酚（专利申请号为CN201010521323. 7)。
[0006] 董丽敏等在通有10~30kV直流高电压的等离子反应器中，使苯和氧化剂反应 5~10分钟后，苯被高选择性氧化为苯酚（专利申请号为CN200610010250. 9)。
[0007] 1972年，日本东京大学教授Fujishima在二氧化钛电极上发现了光解水现象，从 而开辟了半导体光催化这一新的领域。随后Yokota发现在光照条件下二氧化钛对丙烯环 氧化具有光催化活性。但现有的二氧化钛用于苯光催化氧化制备苯酚时苯酚收率低。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有二氧化钛用于苯光催化氧化制备苯酚时 苯酚收率低的问题，提供一种新的苯光催化氧化合成苯酚的催化剂，该催化剂用于苯氧化 制备苯酚反应是苯的收率高的优点。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的苯光催 化氧化合成苯酚的方法。
[0010] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：苯光催化氧化合成苯酚的催 化剂，所述催化剂为氟铁共修饰的二氧化钛，其制备包括如下步骤：
[0011] (1)在极性有机溶剂1中，以含水、HF、钛酸四烃基酯、三价Fe盐混合物为原料进 行反应得到催化剂前体I ;
[0012] (2)用极性有机溶剂2洗涤催化剂前体I得到催化剂前体II ;
[0013] (3)脱除催化剂前体II中残留的极性有机溶剂2得到所述催化剂；
[0014] 所述的烃基为C1~C4的烷基。所述烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基或丁基。
[0015] 上述技术方案中，所述的极性有机溶剂1和极性有机溶剂2独立优选自丙酮和 C1~C4醇中的一种或多种。C1~C4的醇例如可以是但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 乙二醇、1. 3-丙二醇和1. 2-丙二醇中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，所述的极性有机溶剂1与钛酸四烃基酯的质量比优选为2~5。
[0017] 上述技术方案中，以摩尔比计，Fe:HF:钛酸四烃基酯：水的摩尔比为优选为1 : (4~16) : (2~9): (10~50);为了进一步提高苯的转化率，Fe:HF:钛酸四烃基酯：水的摩 尔比更优的是1 : (4~8) : (2~4. 5) : (10~50)，最优的是1 : (4~5. 5) : (2~3) : (10~ 50)，最最优选1 : (4~4.5) : (2~2. 5): (10~50);为了进一步提高苯生成苯酚的选择性， Fe:HF:钛酸四烃基酯：水的摩尔比更优的是1 : (5~16) : (3~9): (10~50)，最优的是 1 : (7 ~16) : (4 ~9) : (10 ~50)，最最优选的是 1 : (7. 5 ~8. 5) : (4 ~5) : (10 ~50);为 了进一步提高苯酚的收率，Fe:HF:钛酸四烃基酯：水的摩尔比更优的是1 : (4~8) : (2~ 5) : (10 ~50)，最优的是 1 : (5 ~8) : (2. 5 ~4. 5) : (10 ~50)，最最优选 1 : (5 ~5. 5): (2. 5 ~3. 5) : (10 ~50) 〇
[0018] 上述技术方案中，所述的三价Fe盐优选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一 种。
[0019] 上述技术方案中，步骤（1)所述反应的温度有选为160~200°C。
[0020] 上述技术方案中，步骤（1)所述反应的时间优选为5~35小时。
[0021] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：苯光催化氧化合成苯酚的方 法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在和紫外-可见光照射下，苯 与氧化剂在反应溶剂中反应得到苯酚；所述的反应溶剂包含水；所述的氧化剂优选氧气和 /或空气；所述反应溶剂还优选包含有助于苯在水中溶解的助溶剂；更优选所述溶剂由水 和助溶剂组成；苯与水的质量比优选1: (5~50)。催化剂与苯的的质量比为1 : (5~1000)。
[0022] 上述技术方案中，所述助溶剂优选自C1-C6的醇。例如但不限于甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。
[0023] 上述技术方案中，所述紫外可见光的波长优选为300nm~700nm。为进一步提高苯 酉分的选择性光的波长更优选300nm~500nm，最优选300~400nm，最最优选300~350nm。 但从提高苯酸收率计，光的波长更优选300nm~550nm，最优选450~550nm。
[0024] 为更好证明本发明，【具体实施方式】内的实施例和比较例进行苯氧化合成苯酚的光 催化实验，采用海比朗仪器有限公司的BI-GHX-V型光催化仪。采用的氧化剂为空气。采用 的光源波长范围为300nm~700nm ;光源功率范围为100W~500W ;反应时间为Ih~5h。
[0025] 本发明光催化苯氧化合成苯酚的过程，不涉及高温、高压，节省能源，而且可以采 用以水为主要溶剂，属于绿色环保的工艺过程。而且采用本发明的催化剂时，苯的转化率可 达70%以上，苯酚的选择性可达80%以上，收率可达50%以上，取得了较好的技术效果，可 用于苯光催化氧化合成苯酚的工业生产中。
[0026] 下面通过【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] I、催化剂制备
[0029] a)向塑料烧杯中分别加入50克乙醇、44mmoL钛酸四丁酯和浓度为40w%的氢氟酸 水溶液4克（换算为HF为80mmol);
[0030] b)加入 5mmol FeCl3 · 6H20,揽泮 30min ;
[0031] c)移至聚四氟乙烯高压反应釜，在180°C下反应12h ;
[0032] d)室温冷却，用乙醇洗涤、离心；
[0033] e)放入真空干燥箱中，60°C干燥2小时，得到样品得到催化剂。
[0034] 此时，经换算，Fe:HF:钛酸四丁酯：水的摩尔比为1:16:8. 8:33。
[0035] 2、苯酚的合成
[0036] 在试管中加入0.1 g苯及50g去离子水，搅拌下滴加乙醇至苯与水互溶，然后加 入20mg催化剂，放入BI-GHX-V型光催化仪中；搅拌下在光源波长范围为500nm，光源功率 500W的条件下进行照射，反应3小时，经含有SE-54 (30m)毛细管柱的SP-6890气相色谱仪 测定，苯的转化率为51. 2%，苯酚的选择性为80. 5%，苯酚的收率为41. 2%。
[0037] 为便于比较，将催化剂的主要制备工艺，以及苯酚的主要合成条件以及合成结果 列于表1。
[0038] 【实施例2】
[0039] 1、催化剂制备
[0040] a)向塑料烧杯中分别加入50克乙醇、44mmoL钛酸四丁酯和浓度为40w%的氢氟酸 水溶液4克（换算为HF为80mmol);
[0041] b)加入 IOmmol FeCl3 · 6H20,揽泮 30min ;
[0042] c)移至聚四氟乙烯高压反应藎，在180°C下反应12h ;
[0043] d)室温冷却，用乙醇洗涤、离心；
[0044] e)放入真空干燥箱中，60°C干燥2小时，得到样品得到催化剂。
[0045] 此时，经换算，Fe:HF:钛酸四丁酯：水的摩尔比为1:8:4. 4:19. 5。
[0046] 2、苯酚的合成
[0047] 在试管中加入0.1 g苯及50g去离子水，搅拌下滴加乙醇至苯与水互溶，然后加 入20mg催化剂，放入BI-GHX-V型光催化仪中；搅拌下在光源波长范围为500nm，光源功率 500W的条件下进行照射，反应3小时，经含有SE-54 (30m)毛细管柱的SP-6890气相色谱仪 测定，苯的转化率为60. 5%，苯酚的选择性为85. 1%，苯酚的收率为51. 5%。
[0048] 为便于比较，将催化剂的主要制备工艺，以及苯酚的主要合成条件以及合成结果 列于表1。
[0049] 【实施例3】
[0050] 1、催化剂制备
[0051] a)向塑料烧杯中分别加入50克乙醇、44mmoL钛酸四丁酯和浓度为40w%的氢氟酸 水溶液4克（换算为HF为80mmol);
[0052] b)加入 15mmol FeCl3 · 6H20,揽泮 30min ;
[0053] c)移至聚四氟乙烯高压反应藎，在180°C下反应12h ;
[0054] d)室温冷却，用乙醇洗涤、离心；
[0055] e)放入真空干燥箱中，60°C干燥2小时，得到样品得到催化剂。
[0056] 此时，经换算，Fe:HF:钛酸四丁酯：水的摩尔比为1:5. 3:2. 9:15。
[0057] 2、苯酚的合成
[0058] 在试管中加入0.1 g苯及50g去离子水，搅拌下滴加乙醇至苯与水互溶，然后加 入20mg催化剂，放入BI-GHX-V型光催化仪中；搅拌下在光源波长范围为500nm，光源功率 500W的条件下进行照射，反应3小时，经含有SE-54 (30m)毛细管柱的SP-6890气相色谱仪 测定，苯的转化率为67. 1%，苯酚的选择性为78. 6%，苯酚的收率为52. 7%。
[0059] 为便于比较，将催化剂的主要制备工艺，以及苯酚的主要合成条件以及合