一种含有y型分子筛的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种含有Y型分子筛的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 五十年代末，MiIton和Breck成功地合成出Y型分子筛。由于Y型分子筛的结构 中SiO 2与Al2O3之比大于X型分子筛，从而热稳定性和水热稳定性得到改善。七十年代初， Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到 简化，生长周期变短，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催 化领域。迄今为止，在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y型分子筛。 目前，Y型分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分 子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。
[0003] 工业上的应用和发展对分子筛的合成及其产品性能提出了更高的要求，反过来也 促进了分子筛合成技术的深入研究。对Y型分子筛合成的更高要求主要集中在合成小晶粒 及超细颗粒的分子筛产品、提高硅铝比以及合成高硅铝比比且小晶粒及超细颗粒的分子筛 产品等三个方面。
[0004] 小晶粒尺寸的Y型分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提 高转化大分子能力、减小产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺 寸Y型分子筛更为优越的性能，因此小晶粒的Y型分子筛的合成研究成为热点。以常规方法 合成的Y型分子筛一般具有约1000 nm的晶粒尺寸，而小晶粒甚至可以达到纳米级（〈lOOnm) 晶粒尺寸这方面的合成报道仍然较少。
[0005] 用热粉碎技术处理Y型分子筛，虽然可以使其晶粒度减小到lOOnm，但这种物理粉 碎处理的方式不仅耗费较大能量，而且破坏了分子筛的晶体结构，使之部分无定形化。如果 能够直接合成小晶粒Y型分子筛则是最简便可行的方法，因此，必须将优化常规Y型分子筛 的合成条件，通过改善和增加导向剂量、提高投料碱度等方法降低分子筛粒径，以获取小晶 粒Y型分子筛产品和适合分子筛商业化的最佳条件。
[0006] 合成条件的优化通常包括如晶种胶的制备、老化时间的影响、硅铝凝胶的制备和 水热晶化的条件，包括碱度、晶化温度和晶化时间等。硅铝凝胶的组成一般受晶化条件的 影响而导致分子筛不同；水热晶化条件更直接的影响着分子筛的合成，它们既相互制约， 又相互影响着分子筛的硅铝比、结晶度和晶粒度。硅铝凝胶的碱度是分子筛合成过程中一 个十分关键的因素，提高合成体系的碱度可以制备出微细NaY分子筛。由于工业上大多 采用含多聚态硅的水玻璃为硅源，提高体系碱度，不仅可以增大多聚态硅的解聚，而且有 利于娃错凝胶中形成更多的晶核，从而使晶粒尺寸减小。Schhoeman等（Sehoeman B J， Sterte J，Chemical Communications，1993:994 ~99)米用高喊度、高??圭错比的方法，从 液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。但是，随着体系碱度的增大，合成 产物的收率下降。Bi-ZengZ等人在研究中还发现当合成体系n(Na 20)/n(Al203) = 6~15, 并在转速大于3000r/min的高速搅拌下制备均相、流动性娃错胶，可以制得粒径在IOOnm 以下的Y型分子筛，但石圭错比一般小于4. 5 (Bi-Zeng Z，Mary A. W，Miehael L. Control of Particle size and surface ProPertles of Crystals of NaX Zeolite,Chemistry of Materials, 2002, 14:363-3642) 〇
[0007] Y型分子筛的合成方法中，包括有基于工业合成的导向剂法和基于模板剂的清液 合成法。基于工业合成的导向剂法中，通过向合成体系中添加稀土离子、铝络合剂和表面 活性剂等添加剂，可降低NaY分子筛的平均粒径，但其缺点是粒径分布较宽。Linder等 (Lindner T.，Lech ert H.，Zeolites，1996,16 :196-206)在研究矿化剂对八面沸石合成 的影响时发现，向合成体系中添加少量的可与铝形成稳定络合物的有机络合剂，一般都能 促进分子筛的成核及晶体的生长，因而使得分子筛的晶粒尺寸减小，粒径分布变窄，而且不 会降低分子筛骨架硅铝比。Maher等在US3516786中公开了一种合成八面沸石型分子筛的 方法，在合成体系升温晶化步骤之前，向合成体系中加入了少量可与水混溶的有机溶剂，如 二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最终分子筛晶粒尺寸为0.01~ 0. Ιμπι。Ambs等在US4372931中为了减小因升温而带来的有机溶剂的挥发，使用了葡萄 糖，最终晶粒尺寸为〇. 035~0. 069 μ m。但是，添加有机溶剂后，分子筛的骨架SiO2Al2O3 比较低，一般低于2. 5。而另一种基于模板剂的清液合成法，该法可以获得纳米级的NaY分 子筛，且具有晶体粒径分布较窄的优点，但其产品收率很低，成本很高。Holmberg等通过加 入四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵双模板剂，通过优化TM +和阴离子的浓度控制Y型分 子筛晶粒尺寸和收率，最终合成出粒度为37nm的Y型分子筛，但其产品收率很低且成本很 高（Holmberg B. A. ,Wang H. ,Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals Using tetramethyl ammonium bromide, MicroPorous and MesoPorous Material,2003, 59:13-28)。
[0008] 骨架硅铝比的高低及其孔道的结构决定了分子筛的主要性质与功能。一般来讲， 硅铝比越高的分子筛往往具有更强的耐热、耐水蒸气和抗酸能力；另外，不同类型的分子筛 对某些催化反应，随其硅铝比的变化也表现出不同的特定规律性。因此，可以通过直接合成 或通过改性的方法（即二次合成）得到不同类型分子筛的硅铝比，从而调控其性质和功能。
[0009] 用常规方法合成的Y型分子筛的硅铝比小于5. 0, 一般将硅铝比大于6. 0的叫高 硅Y型分子筛。得到高硅Y型分子筛的常用的方法有两种：一种是直接合成的方法，另一 种是在一次合成的基础上，将产物采用特定的路线进行再加工，即通过二次合成的方法提 高骨架硅铝比。目前，二次合成法主要有：高温水热法（US 3449370)、高温气相反应法（US 4701313)、氟硅酸铵液相反应法（US 4093560)等，这些方法的缺点是制备步骤繁杂、沸石 结晶度损失较大、制备工艺流程比较复杂、收率低和环境污染较大等。
[0010] 而直接合成的方法中需要综合考虑较多的因素，例如：反应混合物的组成、制备方 式、反应物来源、导向剂的制备、搅拌与否、凝胶酸碱度和晶化条件等等。通常硅铝比越低 的Y型分子筛越易制得，反之硅铝比越高要求的制备条件就越苛刻，较难合成出理想的样 品。在直接合成的方法中，常用提高硅铝比的途径主要有以下几种：一种途径是延长晶化 时间，但是，该途径在硅铝比大于5. 5后，晶化速率呈指数形式下降，使合成因耗时、成本高 而不适用于工业生产；另一种途径是使用有机胺（US5116590, US4965059, CN96105159. 7， CN97196899)或无机盐（US 4333859, US 4309313)作为模板剂，但是这同样存在成本高、 晶化时间长、硅的利用率偏低等问题，同时，大量高浓度的硅废液被排出，既浪费亦污染环 境。
[0011] 直接合成高硅铝比Y型分子筛的方法中，采用非模板剂法一直是研究的热点和难 点。CN 102198950A公开了一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法；将硅源、铝源和去离子水 混合，按照下述凝胶物料摩尔比取两种不同摩尔比的导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠溶 液混合均匀制得两种凝胶，分别晶化；凝胶物料摩尔比为：（I. 〇~6. 5)Na2O = Al2O3: (5. 0~ 18) SiO2: (100~280) H2O,其中导向剂的Al2O3占 Al2O3总重量的0. 01~15% ;两种凝胶按 照质量比为1 : (〇. 1~10)均匀混合，制得混合凝胶；将制得的混合凝胶在80~120°C下晶 化2~50小时，制得NaY分子筛。在投料摩尔比相同的条件下，该方法可以在更短的时间 内制备出高硅铝比的NaY分子筛。CN1785807A和CN1785808A公开的方法是预先在15~ 60°C下搅拌陈化0. 5~48小时制得导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物， 搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗 涤、干燥，制得相对结晶度大于80%、骨架硅铝比即SiO 2Al2O3摩尔比在6. 0~7. 0之间， 且平均晶粒在300~800nm之间的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。CN1789125公开的高硅铝 t匕、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是首先合成NaY分子筛导向剂，然后用水玻璃、导向 剂、酸性铝盐和偏铝酸钠制得凝胶，将凝胶在50~10(TC下晶化0~70h后，补加硅源，再在 90~120°C下继续晶化0. 5~50h，最后经过滤、洗涤、干燥，得到硅铝比为5. 2~7. 0、晶粒 为100~400nm的NaY分子筛。
[0012] Y型分子筛在应用以前要对其进行改性处理，得到具有不同SiO2AI2O3比、酸性和 孔结构的分子筛。通常是通过改变铝的含量来实现分子筛的改性处理，其中酸脱铝是Y型 分子筛改性的一个重要