一种焦炉气甲烷化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化技术领域，具体涉及一种制备焦炉气甲烷化催化剂的新方法。
【背景技术】
[0002]随着天然气需求量和进口量的不断增加，我国将面临天然气供应安全的挑战，而中国近年来每年产生约1200亿Nm3焦炉气，一部分用来发电，一部分用来制甲醇制氢，还有相当一部分直接排放，其利用率约为55%，因此利用焦炉气制天然气项目能够有效的回收利用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。随着原油价格的不断上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，特别是用于出租车及公交车等领域，具有较大的价格优势。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。
[0003]甲烷化催化剂通常以Al2O3为载体，如专利US 3933833公开的甲烷化催化剂以高纯Y-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN 1043639A公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂以氧化铝为载体，在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，并且还面临着甲烷化反应中的积碳问题。HY分子筛在120°C ~700°C温度下进行热处理得到超稳分子筛USY，具有很好的热稳定性和水热稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种制备焦炉气甲烷化制天然气催化剂的方法。利用该方法可制得的甲烷化催化剂具有良好的水热稳定性及抗积碳性。
[0005]一种焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过如下步骤制得:1)将HY分子筛在进行热处理，得到分子筛USY ；2)将USY分子筛与Y -氧化铝、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或一种以上混合，再加入水，捏合均匀；3)将捏合后的物料造粒，然后将粒子烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；5)片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体；6)配制含有硝酸镍和硝酸镧、硝酸钾(或碳酸钾)、硝酸铈(或硝酸亚铈)一种或一种以上的溶液，将上述制备的催化剂载体浸入到溶液中；7)经过干燥、焙烧而制得催化剂。
[0006]一般地，本发明催化剂制备方法中，在120°C ~700°C下对HY分子筛进行lh~3h的热处理；在700°C ~1200°C下焙烧lh~3h得到催化剂载体；载体在混合溶液中浸溃0.5h~3h，取出在120°C下烘干；催化剂的焙烧温度400°C ~600°C。
[0007]所述催化剂的制备方法，载体可以重复浸溃多次，直到催化剂中的N1含量达到10~25%。
[0008]采用本发明所制备的甲烷化催化剂机械强度高，催化剂的稳定性好，水热稳定性好，适合在较高的CO含量和较高的反应温度下甲烷化反应，能够有效地防止积炭。
【具体实施方式】
[0009]下面结合实施例对本发明进行详细说明:
实施例1:1)取600g HY分子筛，在120°C下进行热处理，热处理时间为Ih ；2)热处理后的HY分子筛中加入18g Y -氧化铝和300g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Φ5Χ5的圆柱体颗粒；5)片剂经过700°C°C焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入硝酸镍溶液中0.5h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙烧2h ；7)重复步骤6)，以使N1负载量达到10%，得到催化剂I。
[0010]实施例2:
I)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为3h ；2)热处理后的HY分子筛中加入18g Y -氧化铝和300g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120°C干燥5h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Φ5Χ5的圆柱体颗粒；5)片剂经过1200°C焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入硝酸镍和硝酸镧的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在600°C下焙烧4h ;7)重复步骤6)，以使N1负载量达到25%，得到催化剂II。
[0011]实施例3:1)取600g HY分子筛，在500°C下进行热处理，热处理时间为2h ；2)热处理后的HY分子筛中加入18g Y -氧化铝和300g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120°C干燥4h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Φ5Χ5的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100°C焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入硝酸镍、硝酸钾(或碳酸钾)和硝酸镧的溶液中2h，取出在120°C下烘干，再在550°C下焙烧3h ；7)重复步骤6)，以使N1负载量达到15%，得到催化剂III。
[0012]实施例4:1)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为2h ；2)热处理后的HY分子筛中加入18g Y -氧化铝和300g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Φ5Χ5的圆柱体颗粒；5)片剂经过700°C焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入硝酸镍、硝酸钾、硝酸铈(或硝酸亚铈)和硝酸镧的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙烧2h ；7)重复步骤6)，以使N1负载量达到25%，得到催化剂IV。
[0013]实施例5:1)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为2h ；2)热处理后的HY分子筛中加入18g硬脂酸和300g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Φ5Χ5的圆柱体颗粒；5)片剂经过700°C焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入硝酸镍、硝酸钾、硝酸铈(或硝酸亚铈)和硝酸镧的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙烧2h ；7)重复步骤6)，以使N1负载量达到25%，得到催化剂V。
[0014]实施例6:1)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为2h ；2)热处理后的HY分子筛中加入18g硬脂酸钠和300g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Φ5Χ5的圆柱体颗粒；5)片剂经过700°C焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入硝酸镍、硝酸钾、硝酸铈(或硝酸亚铈)和硝酸镧的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙烧2h ；7)重复步骤6)，以使N1负载量达到25%，得到催化剂VI。
[0015]实施例7:1)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为2h ；2)热处理后的HY分子筛中加入18g硬脂酸铝和300g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Φ5Χ5的圆柱体颗粒；5)片剂经过700°C焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入硝酸镍、硝酸钾、硝酸铈(或硝酸亚铈)和硝酸镧的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙烧2h ；7)重复步骤6)，以使N1负载量达到25%，得到催化剂VII。
[0016]甲烷化催化剂1、11、111、1￥、乂、/1、￥11分别装填在固定床管式反应器中，反应条件为:压力 2.0MPa、焦炉气气体组成 H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H61.93、气体空速为500(T30000h ^6001:反应500h后，催化剂的活性保持良好，其中CO转化率为100%，甲烷选择性为100%，拆卸出的催化剂机械强度仍然很高，催化剂的表面没有积碳。
[0017]按本发明专利制备的催化剂经过高温、长时间的甲烷化反应，依然表现很好的甲烷化活性和稳定性，测试后卸出后样品的碳分析表明，样品没有明显的积碳发生。
【主权项】
1.一种焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过如下步骤制得:1)将HY分子筛进行热处理，得到分子筛USY ;2)将USY分子筛与Y-氧化铝、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或一种以上混合，再加入水，捏合均匀；3)将捏合后的物料造粒，然后将粒子烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；5)片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体；6)配制含有硝酸镍和硝酸镧、硝酸钾(碳酸钾)、硝酸铈(硝酸亚铈)的一种或一种以上的溶液，将上述制备的催化剂载体浸入到溶液中；7)经过干燥、焙烧而制得催化剂。2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于HY分子筛热处理温度在120。。?700。。。3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于HY分子筛热处理时间在lh~3h。4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体在700°C~1200°C焙Jyti ο5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体焙烧lh~3h。6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于载体在混合溶液中浸溃0.5h~3h。7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度400 0C ?600。。。8.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于重复浸溃多次，直到催化剂中的N1含量达到10%~25%。
【专利摘要】本发明公开了一种焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，属于催化技术领域，一种焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过如下步骤制得：1）将HY分子筛进行热处理，得到分子筛USY；2）将USY分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或一种以上混合，再加入水，捏合均匀；3）将捏合后的物料造粒，然后将粒子烘干；4）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；5）片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体；6）配制含有硝酸镍和硝酸镧、硝酸钾（或碳酸钾）、硝酸铈（或硝酸亚铈）一种或一种以上的溶液，将上述制备的催化剂载体浸入到溶液中；7）经过干燥、焙烧而制得催化剂。利用该方法制得的甲烷化催化剂具有良好的水热稳定性及抗积碳性。
【IPC分类】B01J29/08, C07C9/04, B01J32/00, C07C1/12, C07C1/04, B01J29/14, B01J37/08
【公开号】CN105080591
【申请号】CN201410192407
【发明人】黄先亮, 吴学其, 蔡进, 蔡成伟, 张 杰, 吴 琳, 徐本刚, 朱艳芳, 魏士新, 檀结东, 孟建, 陈长新
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月8日