芳烃降烯烃催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳烃降烯烃催化剂，可以用于替代工业白土，解决其寿命短，更换 频繁，劳动强度大，环境污染严重的问题。 技术背景
[0002] 芳烃是石化工业的基本原料，它主要来自于芳烃联合装置。经过催化重整反应后 的芳烃产品均含有一定量的烯烃杂质。烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能 与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大影响。
[0003] 另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使 烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的 化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有 精制工序以脱除微量烯烃杂质。
[0004] 由于当前芳烃联合装置中所有的精制工序均采用白土作为精制剂，随着低压重整 的推广，重整油中胶质含量增加，白土带来的困扰将更加严重，迫切需要能替代工业白土的 高效脱烯烃催化剂及应用技术。
[0005] 白土具有酸性中心，在高压液相、150~200°C条件下，具有一定的催化叠合能力 和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合 物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。
[0006] 用白土精制路线脱除重整油中的烯烃，对从苯到二甲苯的宽馏分中除去烯烃有较 好的效果，但是由于白土活性低，寿命短，需要频繁更换，从而造成白土的使用量非常大，劳 动强度也大，制约了装置"长稳优"操作。
[0007] 开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康 非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环 保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解 决这些问题的催化脱烯烃技术。
[0008] 中国专利CN1618932介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂。 该催化剂为非负载型固体酸催化剂，采用该催化剂处理重整芳烃油，在反应温度100~ 300°C，反应压力0. 5~3. OMPa，空速0. 5~40时1条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃，然 而尽管该催化剂能再生重复使用，但是其单程寿命仍然太短，在空速为15时 1条件下考评 18个小时后，其活性就降低到50%，因而工业应用受到很大限制。
[0009] 采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果 不多，所取得的技术成果有限，开发的催化剂活性低、寿命短，芳烃损失大，还不具备工业应 用价值。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是针对白土精制脱烯烃方法中白土寿命短，更换 频繁，劳动强度大，环境污染严重的问题，提供了 一种新型芳烃降烯烃催化剂，具有抗积碳 能力强，稳定性好，芳烃损失少的特点，单程寿命可以达到白土的10倍以上，总寿命达到白 土的50倍以上，有效降低了劳动强度，减轻了环境污染，工业应用前景良好。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化 剂的用途。
[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃降烯烃催化剂， 以重量百分比计，包括以下组分：
[0013] a) 0· 05~15 %镧系元素或其混合物；
[0014] b)0. 05~20%选自Ca、Zn、Mg、Ti、P中的一种或几种元素的氧化物；
[0015] 〇)30~90%的分子筛，分子筛选自丝光沸石、￥沸石、231-5分子筛、1?11-22分子 筛、MCM-56分子筛，β分子筛中至少一种；
[0016] d)余量为选自氧化铝、二氧化硅的一种或其混合物。
[0017] 上述技术方案中，介孔固体酸催化剂的所述的芳烃降烯烃催化剂平均孔径为5~ 30nm，比表面积为350~800cm2/g，孔容为0· 35~I. 0cm3/g ;平均孔径优选范围为8-20nm， 比表面积优选范围为450~700cm2/g，孔容优选范围为0. 38~0. 85cm3/g ;孔径大于IOnm 的孔道提供的孔容占总孔容的60%以上；以重量百分比计，镧系元素或其混合物含量的优 选范围为0. 1~12% ;选自Ca、Zn、Mg、Ti、P、Sn、Fe中的一种或几种元素的氧化物含量的 优选范围为0. 3-15% ;-种或一种以上选自丝光沸石、Y沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22分子 筛、MCM-56分子筛，UZM-8、β分子筛中的分子筛含量的优选范围为50-85%;分子筛中，Na、 K或其混合物以重量百分比计小于2. 0%。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：在反应温度为80~ 300°C，反应压力为0. 5~3. OMPa，重量空速0. 3~IOh 1的条件下，使含有烯烃的芳烃原料 与所说的介孔固体酸催化剂接触，使原料中的烯烃转变为高沸点产物，并在后续分离过程 中除去；所说的介孔固体酸催化剂用于降烯烃反应，其单程寿命可达4000小时以上。
[0019] 本发明以分子筛为活性主体，与粘结剂和改性助剂以及造孔助剂混合后，经捏合、 挤条、晾干、焙烧、切粒后制得催化剂成品。本发明采用的助剂对催化剂的酸性有调变作用， 改善了催化剂的抗积碳能力，同时所用造孔助剂在成型过程中形成立体网状结构，然后在 焙烧过程中脱除，从而产生具有较大直径的孔道结构，有利于反应原料和产物的扩散，降低 了积碳速率，延长了催化剂寿命，从而取得较好的技术效果。
[0020] 本发明涉及的芳烃降烯烃催化剂适用于烯烃含量较低的芳烃物料，特别是芳烃联 合装置中重整生成油的降烯烃精制过程，可以在不对现有装置进行改造的情况下直接替代 工业白土。使用本发明的催化剂，在反应温度170°c，压力2. OPMa，质量空速3. Oh 1的条件 下，催化剂初活性可达98 %，寿命超过4000小时，单程寿命可达相同工况下白土寿命的10 倍以上，总寿命的50倍以上。
[0021] 下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明。 实施例
[0022] 【实施例1】
[0023] 取Na2O含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼烧失重30 %的拟薄水铝石 (a -Al2O3 ·Η20) 128. 57克，与Na2O含量小于I. 5% (重量）、灼烧失重10%的丝光沸石11. 10 克混合均匀，用化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝 石与丝光沸石的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得氧化 铝：分子筛=90 :10的催化剂A-1。
[0024] 【实施例2~3】
[0025] 采用实施例1的制备方法，调整分子筛和拟薄水铝石的比例，分别制得氧化铝：分 子筛=50 :50的催化剂A-2和氧化铝：分子筛=10 :90的催化剂A-3。
[0026] 【实施例4~10】
[0027] 将A-2所用的丝光沸石分别换成β沸石、X沸石、Y沸石、ZSM-5分子筛、SAP0-11 分子筛、MCM-41分子筛、TS分子筛，以同样方法分别制得B、C、D、E、F、G、H催化剂。
[0028] 【实施例11】
[0029] 取Na2O含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼烧失重30 %的拟薄水铝石 (a -Al2O3 ·Η20) 42. 86克，与Na2O含量小于1. 5 % (重量）、灼烧失重10 %的丝光沸石38. 89 克、Y沸石38. 89克混合均匀，用化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液 加至拟薄水铝石与分子筛的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小 时，制得氧化铝：丝光沸石：Y沸石=30 :35 :35的催化剂I。
[0030] 【实施例12~13】
[0031] 采用实施例11的制备方法，调整分子筛和拟薄水铝石的比例，分别制得氧化铝： SAP0-11沸石：β沸石=30 :35 :35的催化剂J和氧化铝：ZSM-5分子筛：β沸石：Y沸石= 30 :23 :23 :24