用于二甲醚和苯烷基化反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法

文档序号:9360752阅读:683来源:国知局
用于二甲醚和苯烷基化反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛催化剂领域,具体涉及一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il 分子筛催化剂的改性方法。
【背景技术】
[0002] 芳烃是石油化工的重要基础原料,在总数约800万种的已知有机化合物中,芳烃 化合物占了约30%。利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷,乙烷,乙 烯)与石油液化气或甲醇(二甲醚)进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比 较热门的研究课题。
[0003] 山西煤化所的专利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚为原料,改性ZSM-5为催化剂, 将甲醇、二甲醚转化为芳烃为主的产物,经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分开,液 相产物经萃取分离,得到芳烃和非芳烃,低碳烃类进一步芳构化。但在烷烃芳构化过程中, 氢气严重影响烷烃的芳构化产率与选择性,因此将甲醇、二甲醚芳构化的气相产物直接进 入低碳烃类芳构化反应进行芳构化反应的工艺并非最优工艺。
[0004] 专利CN201010111821.4披露二甲醚芳构化与甲醇芳构化过程相比,具有如下优 势:
[0005] 1)二甲醚可以由甲醇芳构化脱水制备,然后与水分离后得到纯品。在芳构化反应 器中,生成每摩尔芳烃副产的水比直接甲醚芳构化过程降低30-50%。该过程相当于提前将 一部分水分离出去,从而降低了芳构化催化剂接触水的机会,可将催化剂在高温下的寿命 提高1-3倍。
[0006] 2)二甲醚由甲醇先脱水再芳构化的过程,先使用脱水剂,再使用芳构化催化剂,使 得芳构化催化剂的用量降低30%。由于二甲醚芳构化过程中催化剂上吸附的水减少,酸性 增加,芳烃收率可比甲醇芳构化高5-15%。同时使催化剂再生反应器中气体吹扫的时间缩 短,可以适当提高再生温度20°C,使得再生催化剂能够为芳构化反应带回的热量增加5%。 过程中水分压的降低,也使得芳构化反应器的尺寸减小20%,芳构化反应器的造价降低。
[0007] 3)二甲醚为气体状态,在水中的溶解度低于甲醇,这样可减小后续与水分离时的 复杂性。
[0008] 4)使用流化床反应器,用甲醇进料,如果过热程度不够,部分液体会使得流化床的 小粒径催化剂易板结或难流化。而二甲醚是气态原料,则有效避免这一缺点,会使得流化床 的操作变得更加平稳与容易。
[0009] Kecskem6ti 等[A. Sz6chenyi,F. Solymosi,Catalysis Lettersl27(2008) 13-19] 报道了 Mo2C/ZSM-5催化剂上的二甲醚芳构化反应,在450°C下反应时,Mo2C负载量为10% 的催化剂上总芳烃选择性为42. 5%,C8选择性为22. 3%。孙长勇[方奕文,宋一兵,孙长 勇等,催化学报,2010, 31 (3) :264]报道H-ZSM-5分子筛催化剂酸性的增强和酸中心的增多 有利于二甲醚芳构化。当在H-ZSM-5催化剂中加入2% Zn时,在360°C下反应时总芳烃收 率从50. 0%增加至66. 2%,C8芳烃收率从28. 6%增加到39. 0%。反应温度升高到480°C 时,总芳烃收率增加至78. 0%。其经济价值远高于MTG法生产汽油或甲烷芳构化生产苯。
[0010] 中国专利CN201010111821.4披露二甲醚连续芳构化与催化剂再生的方法及装 置。这是一典型的过程专利,利用特定的催化剂在一定的反应器(固定床,移动床与流化床 组合装置中进行连续的芳构化反应与催化剂再生。利用该装置及催化剂及方法,可处理纯 二甲醚或含有二甲醚的混合原料,具有调节芳构化反应器内的催化剂的活性,达到连续高 效转化二甲醚并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN201010146915. 5披露一种甲醇或 二甲醚转化制取芳烃的系统和工艺CN201010111821. 4和201010146915. 5均为典型的过程 专利,而非催化剂专利)。原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应,反应后的产 物经分离后,H 2,甲烷,混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统,而C2+非芳烃和除混 合C8芳烃及部分C 9+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化 反应。采用本工艺,通过将甲醇或二甲醚芳构化过程中的产物进行分离与循环利用,不但提 高料芳烃的收率和选择性,而且工艺灵活,可根据市场的需求变换目标产物。
[0011] 中国专利CN201110070849. 2披露一种苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备和应 用;所述的催化剂以H型MCM-56沸石和Y-或η-Al 2O3为复合载体,负载钥、镍、镁、镧、硼或 其氧化物中的一种或几种构成,以载体重量100%计,载体中H型MCM-56沸石占50-80%, Al2O3占20-50%,所负载的钥、镍、镁、镧、硼的金属或其氧化物为载体重量的3-20% ;该催 化剂具有更高的苯与甲醇的转化活性,并具有较高的二甲苯选择性,苯的转化率达到50% 以上,甲苯和二甲苯的选择性在90%以上,充分利用了苯和甲醇资源,又相对降低了甲苯和 二甲苯的生产成本。
[0012] 中国专利CN200910075173. 9披露一种苯与甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的方法, 原料苯,精馏回收的苯和甲醇一起进料,通过进料苯和甲醇的比来调节甲苯和二甲苯的量, 具有催化剂选择性高的特点。采用的催化剂为Beta,Υ,丝光沸石,ZSM-5和ZSM-22,ZSM-11 分子筛。
[0013] 中国专利CN201110100011. 3披露一种苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法。苯与 甲醇为原料,反应温度300-500°C,反应压力0. 5-3MPa,原料空速0. 8-3h \原料与固体酸接 触(含有一种或多种自选分子筛、固体化无机酸、杂多酸、固体超强酸等活性组份)发生烷 基化反应而得到二甲苯,较好地解决了石油资源受限,苯和甲醇产能过剩,苯不能或难以制 成二甲苯,甲醇或二甲醚直接转化成二甲苯路线选择性和收率过低物耗、能耗高的问题。
[0014] 中国专利CN201110100004. 3披露一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方 法。该发明通过采用一种改性的固体酸催化剂,以苯和甲醇或二甲醚为原料,在反应温度 250-600°C,反应压力0· 05-5. OMPa,原料重量空速0· 3-lh 1条件下,使原料在催化剂(选自 ZSM-5, ZSM-12,丝光沸石,USY,β分子筛,UZM分子筛,EU-I分子筛或MCM-41分子筛中的 至少一种,含有 Mg、Ga、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、PcU Sn、Pb、La 或 Ce 的 金属元素中的至少一种,含有选自P、S、Cl、B非金属元素中的至少一种)上发生烷基化反 应而得到甲苯。
[0015] Sz6chenyi 等[A. Sz6chenyi,F. Solymosi,Catalysis Lettersl27 (2008) 13-19]报 道了二甲醚和苯在200-500°C条件下共反应,反应分别在纯的和改性ZSM-5分子筛上进行, 发现温度在350°C以上,加入苯后显著增加了甲苯、二甲苯和C9芳烃的产率。当用Mo 2C和 ZnO修饰分子筛后,反应性能进一步得到提升。
[0016] 微孔介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔材料的孔道优 势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性,可使两种材料优势互补、协同作用。微孔介 孔复合分子筛孔径的梯度分布和酸性的合理搭配,将产生有益的协同效应,在吸附和 催化方面有广阔的应用前景。碱处理是制造微孔介孔复合分子筛的有效方法。李玉宁 等[Y. Li, S. Liu, S. Xie, L. Xu, Appl. Catal. A360 (2009) 8-16]报道了经碱处理改性的 Zn/ ZSM-5微孔介孔复合分子筛催化剂在1-己烯芳构化过程中表现出优越的反应稳定性。 Sadowska 等[K. Sadowska, A. Wach, Z. Olejniczak, P. K^trQwski,J. Datka, Microporous and Mesoporous Materialsl67 (2013) 82-88.]研究发现与纯碱处理相比,表面活性剂的加 入可产生更多分布窄的介孔。Yoo 等[W. C. Yoo, X. Zhang, M. Tsapatsis, A. Stein, Micropor. Mesopor. Mater. 149 (2012) 147-157]发现与普通碱处理相比,表面活性剂碱处理得到 的ZSM-5分子筛具有更高的结晶度和更优良的孔结构性质。Schmidt等[F. Schmidt,M. R. Lohe, B. Biichner, F. Giordanino, F. Bonino, S. Kaskel, Micropor. Mesopor. Mater. 165(2013) 148-157]发现表面活性剂碱处理后ZSM-5分子筛在甲醇转化制烃反应 中表现出更强的稳定性。Sadowska 等[K. Sadowska, K. G0ra_Marek, J. Datka, Vibrational SpeCtr0SC0py63 (2012) 418-425.]报道了与纯碱溶液相比,表面活性剂和碱溶液共同处理 ZSM-5分子筛后由于介孔的有效产生,明显提高了酸位可亲性。
[0017] 上述对分子筛进行碱处理后催化剂表现出诸多优点,但仅限于ZSM-5分子筛体系 的研究,对ZSM-Il进行碱处理尚未报道。ZSM-5和ZSM-Il虽然均为ZSM系列分子筛,但前者 属于MFI拓扑结构(由交叉的直线型孔道和正弦孔道组成),后者为MEL拓扑结构(相互交 叉的直孔道),骨架结构存在一些差异,主要体现在孔道的交叉点上。张玲等[L. Zhang,H. Liu, X. Li, S. Xie, Y. Wang, ff. Xin, S. Liu, L. Xu, Fuel Process. Technol. 91 (2010) 449-455] 发现和具有相似酸性和颗粒尺寸的ZSM-5分子筛相比,ZSM-Il在I-己烯芳构化反应中表 现出更高的芳烃收率。在此基础上,我们申请碱加表面活性剂处理ZSM-Il分子筛催化剂并 用于二甲醚和苯烷基化反应的专利。

【发明内容】

[0018] 本发明的目的是提供一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改 性方法,该方法采
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