一种乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛催化剂制备领域，涉及一种用于乙二胺合成哌嗪反应专用催化 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 哌嗪又称六氢吡嗪、胡椒嗪，是一种重要的有机化工原料。在医药方面，主要用来 制备喹诺酮类抗菌素吡哌酸、环丙沙星、诺氟沙星、利福平。在表面活性剂方面，用于合成乳 化剂、消泡剂、分散剂、橡胶硫化促进剂、稳定剂、抗氧剂、阻蚀剂、发泡剂等。此外哌嗪还可 以用于合成树脂、纤维及皮革等。近年来，随着环境保护意识的增强，哌嗪在回收废水中的 重金属及固碳领域得到快速发展。
[0003]目前，制备哌嗪的原料有氯乙醇、乙二胺、氨基乙醇、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺等 多种化合物，所用的催化剂也不尽相同。传统工业生产方法为氯乙醇法，因成本高、收率低 及污染严重，已逐步被淘汰。美国专利US4234730公开了一种生产哌嗪和乙二胺的方法，以 乙醇胺和液氨为原料，采用镍、铜和铬负载型催化剂，在氢气中进行反应。该方法工艺条件 苛刻，而且哌嗪的收率低，乙醇胺最高转化率只有66%，乙二胺和哌嗪收率比为I :1. 3。为 提高原料的转化率及哌嗪的收率，国内外许多研究学者先后提出了多种对该工艺改进的方 法。
[0004] 中国专利02112442. 6公开了一种生产哌嗪和三乙烯二胺的分子筛催化剂的制备 方法。以乙二胺为原料，M-ZSM-5杂原子分子筛为催化剂，M选自B、Cr、Fe、V、Ga、Al或Zr 中的至少一种。乙二胺的转化率最高可达到90%以上，哌嗪和三乙烯二胺的选择性分别为 80% 和 17%。
[0005] 中国专利00113910. X公开了 一种由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪的方 法。其催化剂的活性组分为：&1、211、41，载体为4120 3，乙二胺的转化率最高可达到80%，哌 嗪的选择性为90. 12%。
[0006] 日本专利JP4922024公开了一种以羟乙基乙二胺为原料加氢环化制备哌嗪的工 艺路线，该方法以铜、铬、锰等金属氧化物为催化剂，其优点是副产物较少、收率高，但反应 压力过高，一般在6~26MPa，且是间歇式生产，生产效率低。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种高效的由乙二胺合成哌嗪的催化剂的制备方法，利用该方法制备 的分子筛催化剂，可以提高原料转化率和哌嗪选择性，同时抑制副产物三乙烯二胺的生成。
[0008] 本发明采用的技术方案如下：
[0009] -种乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0010] Si:配制由氯化钾、硝酸镍和硝酸锌组成的离子交换液，其中，各成分的摩尔浓度 分别为：氯化钾l-4mol/L、硝酸镍0· 05-0. 2mol/L、硝酸锌0· 005-0. 02mol/L，在离子交换液 中加入HZSM-5分子筛；
[0011] S2 :将步骤SI中的液体进行抽滤，并在120-160摄氏度下干燥处理5-10小时，得 到粉状产物；
[0012] S3 :将步骤S2中得到的粉状产物与适量粘合剂混合，得到一定形状的产物；
[0013] S4 :将步骤S3中得到的产物进行水蒸气处理，并在0. 1-0. 8mol/L的氢氧化钠溶液 中浸渍2-4小时后抽滤、干燥；
[0014] S5 :配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，其中各组分浓度为： 氧化铝载体：2-3. 5mol/L、硝酸钙：2-3. 5mol/L、硝酸铁：1-3. 5mol/L、硝酸铜：1-3. 5mol/L， 将步骤S4中得到的产物在该溶液中浸渍6-8小时；
[0015] S6 :将步骤S5得到的产物进行抽滤处理，得到的滤饼在真空干燥箱内干燥1-20小 时。
[0016] S7 :将步骤S6得到的干燥产物在500-700摄氏度下焙烧4-8小时，即得乙二胺合 成哌嗪反应专用催化剂。
[0017] 其中，上述步骤Sl中，离子交换液中氯化钾、硝酸镍和硝酸锌的摩尔浓度分别为： L 5mol/L、0.1mol/L、0. 01mol/L〇
[0018] 其中，上述步骤SI中，离子交换液和HZSM-5分子筛的质量比为：离子交换液： HZSM-5 分子筛=3:1-4:1。
[0019] 其中，上述步骤S3中，粘合剂的成分为羧甲基纤维素钠，并且其加入量为粉状产 物质量的30-90%。
[0020] 其中，上述步骤S4中，氢氧化钠溶液的浓度为0. 3-0. 6mol/L，浸渍时间为2. 5小 时。
[0021] 其中，上述步骤S5的溶液中各物质的浓度为：氧化铝载体：3mol/L，硝酸钙：3mol/ L，硝酸铁：3mol/L，硝酸铜：3mol/L〇
[0022] 其中，所述氧化铝载体的比表面积为240-280m2/g，孔容为0. 50-0. 60cm3/g，粒径 为 L 5-2. 5mm〇
[0023] 其中，步骤S4中得到的产物与步骤S5所制备的溶液的质量比为1:4-1:6。
[0024] 本发明提供的乙二胺合成哌嗪反应专用分子筛催化剂，用于生产哌嗪，以乙二胺 水溶液为原料，乙二胺在一定的工艺条件下环化脱氨生成哌嗪，同时得到副产物三乙烯二 胺。具体实验过程为：首先将一定量制备成型的分子筛催化剂装入不锈钢管式固定床反应 器中。设定系统温度，当温度达到预设温度后，通入一定量水蒸汽活化催化剂；然后将原料 液（质量分数20~70%乙二胺的水溶液）送入汽化器，汽化后进入反应器，反应后产物经 冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，尾气用硫酸吸收。取样后由气相色谱对产品进行分析。
[0025] 本发明的效果和益处是在低成本下制备合成哌嗪的分子筛催化剂，使目标产物哌 嗪具有较高的选择性。
【具体实施方式】
[0026] 比较例
[0027] 取500g HZSM-5分子筛原粉，加入350g粘合剂，混合均匀，用催化剂成型装置挤压 成条，制得Φ3πιπιΧ6~IOmm的圆柱状催化剂。放入马弗炉中从常温逐渐升温到500°C (升 温速率3°C /min)，保温3h，自然降温至室温得产品。制得催化剂A。
[0028] 本发明提供的乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0029] Sl :配制由氯化钾、硝酸镍和硝酸锌组成的离子交换液，其中，各成分的摩尔浓度 分别为：氯化钾l_4mol/L、硝酸镍0· 05-0. 2mol/L、硝酸锌0· 005-0. 02mol/L，在离子交换液 中加入HZSM-5分子筛；
[0030] S2 :将步骤Sl中的液体进行抽滤，并在120-160摄氏度下干燥处理5-10小时，得 到粉状产物；
[0031] S3 :将步骤S2中得到的粉状产物与适量粘合剂混合，得到一定形状的产物；粘合 剂的形状不影响最终得到的催化剂的性质和功效；
[0032] S4 :将步骤S3中得到的产物进行水蒸气处理，并在0. 1-0. 8mol/L的氢氧化钠溶液 中浸渍2-4小时后抽滤、干燥；
[0033] S5 :配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，其中各组分浓度为： 氧化铝载体：2-3. 5mol/L、硝酸钙：2-3. 5mol/L、硝酸铁：1-3. 5mol/L、硝酸铜：1-3. 5mol/L， 将步骤S4中得到的产物在该溶液中浸渍6-8小时；
[0034] S6 :将步骤S5得到的产物进行抽滤处理，得到的滤饼在真空干燥箱内干燥1-20小 时。
[0035] S7 :将步骤S6得到的干燥产物在500-700摄氏度下焙烧4-8小时，即得乙二胺合 成哌嗪反应专用催化剂。
[0036] 实施例1
[0037] 配制IL离子交换液，其中，氯化钾、硝酸镍及硝酸锌的浓度分别为2mol/L、 0· lmol/L和0· 01mol/L，取300g HZSM-5分子筛溶解于900ml离子交换液中，常温交换20 小时；
[0038] 将交换完的液体抽滤，并在150摄氏度下干燥处理5小时，得到308. 7g粉末状产 物；
[0039] 取50g粉末状产物，与25g羧甲基纤维素钠混合均匀，将得到的产物以水蒸气处理 8个小时，以使HZSM-5分子筛内的孔道更加均匀；接着，以浓度为0. 3mol/L的氢氧化钠溶 液浸渍2小时，将HZSM-5分子筛内部的铝溶解，抽滤、干燥，得到催化剂半成品68. 13g ;
[0040] 配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，溶液中各组分的浓度含量 为2mol/L、2mol/L、lmol/L、lmol/L，其中，氧化铝载体的比表面积为240-280m 2/g，孔容为 0. 50-0. 60cm3/g，粒径为1. 5-2. 5_，取60g催化剂半成品，溶解于360mL该溶液中，浸渍6 小时后抽滤，将得到的滤饼在真空干燥箱干燥15个小时；
[0041] 将得到的干燥产物在500摄氏度下焙烧4小时，得到催化剂B。
[0042] 实施例2
[0043] 配制IL离子交换液，其中，氯化钾、硝酸镍及硝酸锌的浓度分别为1.5mol/L、 0· l