异丁烷氧化脱氢的催化剂、制备方法及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于异丁烷氧化脱氢催化剂及其制备方法及其使用。
【背景技术】
[0002] 低碳烷烃通过催化脱氢工艺制备相应的烯烃近些年来一直是石化工行业的关注 热点，已经成为石化行业研究领域的重心和前沿之一。异丁烯是一种重要的有机化工原料， 主要用于制备甲基叔丁醚（MTBE)、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成 甲基丙烯酸甲酯（MM)、异戊二烯、1，4- 丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS树脂等各种有机原料 和精细化学品。在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4 馏分、炼厂流化催化裂化（FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物 叔丁醇（TAB)。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。 传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为 全球石油化工发展的当务之急。异丁烷是炼油厂的副产物，主要用于生产替代氟利昂的制 冷剂，产品附加值低。将异丁烷转化为异丁烯后，可以提高产品的附加值，增加产品的用途。 因此，开发生产异丁烯的新工艺成为热点，利用来源丰富、价格低廉的异丁烷脱氢制备异丁 烯是最有希望的方法之一。异丁烷烷脱氢是一个强吸热反应，只有在低压、高温条件下才能 得到较理想的烯烃收率。由于反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因，使其在工业 生产中受到很大限制。与异丁烷直接脱氢制异丁烯相比，异丁烷的CO 2氧化脱氢制异丁烯 在热力学上更为有利。采用CO2作为温和氧化剂参与反应，不仅可以提高烯烃的选择性，还 可以减少温室气体CO 2排放，实现碳资源的转化利用；
[0003] 目前有关异丁烷氧化脱氢制异丁烯研究虽然较多，但是对于烷烃氧化脱氢反应仍 然处于催化剂探索阶段，实现大规模的工业化尚有困难。异丁烷氧化脱氢用催化剂体系主 要有两类：一类是钒基或钥基催化剂，主要是V氧化物或者Mo氧化物负载于载体上或者它 们本身之间以及与其他氧化物的混合；另外一类是铬基催化体系，主要是不同助剂改性或 掺杂后的Cr 2O3负载型催化剂。与钒基催化剂相比，Cr2O3负载型催化剂活性高，稳定性强， 对原料中的杂质的要求比较低，因此引起较多关注。CN101618319曾报道了一种高效异丁 烷氧化脱氢制异丁烯的CrOx/介孔CaO催化剂及其制备方法，催化剂以介孔CaO为载体，以 CrOx为活性组分（X为1-3)，异丁烷转化率仅为10%，转化率较差。据最新文献报道，孙果 宋等在《催化学报》2011，32 (8)上发表的"不同载体负载的Cr基催化剂催化CO2氧化异丁 烷脱氢制异丁烯"中研究了在二氧化碳气氛下不同载体上的异丁烷氧化脱氢过程，考察了 影响催化剂性能的各种因素，其中在CrOx/MSU-Ι催化剂上，异丁烷的最高转化率和最高异 丁烯的收率分别为59. 2%和39. 5%，但失活迅速，催化剂活性较差。按照上述文献方法自 制Cr/MSU-I催化剂，本发明人验证其选择性仅51%。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中异丁烷氧化脱氢催化剂稳定性较 差、活性较低的问题，提供一种新的用于异丁烷氧化脱氢的催化剂。本发明要解决的技术问 题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烷氧化脱氢催 化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
[0006] a) 1~20 %的Cr元素或其氧化物；
[0007] 幻0.1~12%的选自1^、1(、恥、诎、〇8元素或其氧化物中的至少一种；
[0008] c)0. 1~8%的选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种；
[0009] d)硅铝比为20~1000的ZSM-5的分子筛。
[0010] 上述技术方案中，以重量百分比计，Cr元素的优选范围为3~15%，Li、K、Na、Rb、 Cs元素的优选范围为0. 5~10%，Be、Mg、Ca元素的优选范围为0. 5~5%，ZSM-5的硅铝 比优选范围为100~400,更优选范围为150~200。
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷氧化脱 氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
[0012] a)将ZSM-5分子筛载体压片、筛分，选取40~60目筛分后的载体在400~600°C 条件下焙烧处理〇. 5~12小时，得ZSM-5分子筛载体I ;
[0013] b)将载体I与所需量含Cr的可溶性溶液、含Li、Na、K、Rb、Cs至少一种元素的可 溶性溶液、含Be、Mg、Ca至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐 溶液在温度为15~80°C条件下，调节混合物I的pH值为1~7,得混合物II ;
[0014] c)在温度为15~100°C条件下将上述混合物II浸渍0. 5~12小时，再进行过滤、 干燥，300~800°C焙烧0. 5~12小时，得到所需异丁烷氧化脱氢催化剂。
[0015] 上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶 液的pH值优选范围为1~7,更优选范围为2~5 ;浸渍温度优选范围为50~80°C，浸渍 时间优选范围为1~3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400~650°C，焙烧时间优选范围 为3~8小时。
[0016] 异丁烧氧化脱氢催化剂用于异丁烧氧化脱氢反应时，在反应温度500~600°C、反 应压力为1~5大气压、气体空速为10~2000小时 1的条件下，异丁烷氧化脱氢反应得到 异丁烯。
[0017] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对异丁烷氧化 脱氢制烯烃体系评价而言，简述过程如下：
[0018] 异丁烷氧化脱氢，以80%二氧化碳和20%异丁烷混合气为例，将原料气体通过质 量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应 区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Φ1〇πιπι-Φ7πιπι的石英管，长约 450_。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
[0019] 等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0. 5克左右的催化剂装入内径为 Φ10πιπι-Φ7πιπι的等温反应器中（催化剂床层高度约18mm)，反应压力为常压，气体空速870 小时\反应温度560°C。
[0020] 异丁烷转化率和异丁烯选择性按以下公式计算：
[0021]
[0023] 异丁烷氧化脱氢反应相比异丁烷直接脱氢反应由于其反应原料不同，反应机理也 不尽相同，是两个完全不同的反应体系，异丁烷氧化脱氢反应具有更优的稳定性。
[0024] 异丁烷氧化脱氢过程中，异丁烷会生成异丁烯产物，异丁烯比异丁烷化学性质更 活泼，容易发生进一步的反应而损失，而且容易在催化剂上发生积碳反应，导致催化剂失 活。因此要求催化剂具有很好脱氢活性和稳定性。单纯的Cr 203/ZSM_5催化剂表面具有较 强酸性，易导致催化剂积碳而使失活速度加快。一般，随着硅铝比的降低，酸位密度会增大， 因此每个酸位酸强度将会降低。当硅铝比为150~200时，ZSM-5载体上酸位密度和每个酸 位的酸强度两者达到了最优值，有利于抑制副反应的发生。为减缓催化剂失活速度，也可通 过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。碱金属和 碱土金属元素的加入能降低其表面酸性，从而提高Cr系催化剂抗积碳能力，改进催化剂性 能。对于原料异丁烷的二氧化碳氧化脱氢反应，催化剂中当组分b)为K元素或其氧化物， 同时组分c)为Mg元素或其氧化物时，催化剂具有最优的催化效果，反应结果显示取得了不 错的技术效果，其烯烃选择性最高可达65 %，取得了预料不到的技术效果。采用上述评价条 件将本发明的催化剂用于异丁烷氧化脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较 高的烷烃转化率，较低反应温度下可达66%，同时具有较高的烯烃选择性，大于60%，取得 了较好的技术效果。
[0025] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】
[0027] 称量3克硅铝比为20的ZSM-5载体，加入5毫升去离子水，加入0. 47克Cr (NO3) 3、 0· 03克KNO3和0· 095克Mg (NO3) 2，用3. 0w. t. %的